封闭型水性异氰酸酯交联剂含量对丙烯酸-硅氧烷复合涂层性能的影响

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(1. 广州特种承压设备检测研究院,广州 510000; 2. 南昌航空大学 材料科学与工程学院,南昌 330063)

封闭型水性多异氰酸酯交联剂是较好的封闭型固化剂，其分子结构中含有大量被封闭的高活性异氰酸酯(-NCO)基团，当温度升高到封闭剂的解封温度后，解封得到的-NCO基团对活性氢原子有很强的反应活性[1-2]。水性树脂成膜后，对涂膜进行热处理时，-NCO基团与水性树脂分子链上的羟基反应形成交联结构，可显著改善固化后涂膜的力学性能，从而提高涂膜质量[3-4]。有机硅/SiO2杂化溶胶是以SiO2为无机成分，与有机硅通过共价键结合，在Si上引入活性或功能性的R基团，形成的一类全新结构和特殊性能的有机/无机杂化材料[5-7]。将有机硅/SiO2杂化溶胶接枝改性水性丙烯酸树脂，可有效提高水性丙烯酸树脂的硬度、耐冲击强度和耐蚀性等[8-9]。封闭型水性多异氰酸酯交联剂作为封闭型多异氰酸酯交联剂的一个重要分支，能有效解决传统溶剂型封闭型多异氰酸酯交联剂在水性涂料体系中无法均匀分散的问题[10-11]，在复合涂料、精细陶瓷、腐蚀与防护等领域有很好的应用前景，近年来备受关注。

本工作采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为无机前驱物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)为有机相前驱体，醋酸为催化剂，通过水解-缩聚反应制备了有机硅/SiO2杂化溶胶。以丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯为原料，采用溶液聚合法合成了羟基型丙烯酸树脂水分散体。将杂化溶胶接枝到水性丙烯酸树脂分子上，合成了有机硅/SiO2改性水性丙烯酸树脂杂化涂层(以下简称改性丙烯酸涂层)。再利用封闭型水性异氰酸酯作为交联剂在高温下释放-NCO基团与羟基基团反应形成交联结构成膜。采用FT-IR分析了杂化溶胶及改性丙烯酸树脂的结构，测试了丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(Tg),采用浸泡试验及电化学方法等考察了改性涂层的耐蚀性。

1 试验

1.1 有机硅/SiO2杂化溶胶及水性丙烯酸树脂的制备

称取定量的TEOS，加入适量的C2H5OH、CH3COOH和H2O反应30 min，再先后加入一定量的KH-570、MTES和DDS，室温反应1 h后加热至70 ℃，冷凝回流3～4 h后得无色透明溶胶，静置待用。根据试验探索比例取n(H2O)∶n(Si)=2.5∶1，n(C2H5OH)∶n(Si)=2∶1,n(CH3COOH)∶n(Si)=0.002∶1。有机硅/SiO2杂化溶胶的结构式为：

在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，依次加入一定量的混合溶剂10.00 g(异丙醇和正丁醇，质量比为4∶1)，搅拌均匀；启动油浴加热和磁力搅拌，待体系升温至90 ℃，观察到反应体系出现溶剂稳定回流后，加入0.25 g过氧化苯甲酰引发剂。再取0.25 g引发剂与23.00 g单体复合溶液(单体丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯，质量比为0.2∶1∶1∶0.1)进行混合，3 h后结束滴加。继续搅拌20 min后，将剩余10.00 g溶剂以及0.50 g引发剂加入反应体系。继续反应3 h，加入适量三乙醇胺和氨水调节体系pH至8～9，并随时测定产物的水溶性，当产物完全水溶后用去离子水调节其黏度，0.5 h后出料，即为水性丙烯酸树脂，结构式为：

1.2 有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂的制备

在合成丙烯酸树脂的过程中，通过恒压滴液漏斗匀速滴加10%(质量分数，下同)有机硅/SiO2杂化溶胶。待有机硅/SiO2杂化溶胶加入完毕后，保持反应3 h后，加入适量三乙醇胺和氨水调节体系pH至8～9，并随时测定产物的水溶性，直至产物完全水溶，用去离子水调节黏度，即为有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸-硅氧烷树脂(以下简称改性丙烯酸树脂)。

1.3 涂层的制备

基材选用尺寸为120 mm×50 mm×0.3 mm的马口铁，使用前，用水磨砂纸(600～1 000号)逐级打磨，经无水乙醇清洗后再用去离子水冲洗，吹干后待用。参照GB 1727-1989《漆膜一般制备法》，分别称取6份5.00 g改性丙烯酸树脂放入6个烧杯中，将不同质量分数的封闭型固化剂水性异氰酸酯加入到烧杯中(3%、5%、8%、11%、13%)，每份均匀搅拌后均匀涂覆于基材上。待溶剂挥发后，在50 ℃保温40 min (完全将水除去)，然后在105 ℃固化30 min后，再在80 ℃保温72 h，取出试片冷却至室温。试样按照封闭型水性异氰酸酯的含量(3%、5%、8%、11%、13%)分别记作M-1、M-2、M-3、M-4和M-5，不含封闭型水性异氰酸酯的试样记作M-0。

1.4 涂层的测试与表征

按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层的硬度；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试涂层的耐冲击性能；按照GB/T 1731-1993 《漆膜柔韧性测定法》测试涂层的柔韧性；按照GB T1720-88《漆膜附着力测定法》测试涂层的附着力。试验均采用3个平行试样。

采用德国Vertex 70型高级傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法分析杂化溶胶及杂化涂层的官能团；使用日本精工DSC 6220高级差示扫描量热仪，表征丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度，测试在N2气氛下进行，由-50 ℃升至150 ℃，升温速率为10 ℃/min。

使用上海辰华CHI650D型电化学工作站进行电化学阻抗测试。测试样品先在3.5%(质量分数)NaCl溶液中浸泡120 h。测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极。开路电位稳定后开始测量，测量频率为10-2～105Hz，测量信号为幅值20 mV的正弦波，并利用ZSimpWin软件拟合电化学阻抗谱(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1可见：曲线a中1 096 cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si的特征吸收峰，说明Si-OH间发生缩聚反应生成了Si-O-Si链；3 446 cm-1和927 cm-1处分别为硅羟基的伸缩振动和变形振动吸收峰，说明TEOS水解生成了SiO2。2 977 cm-1附近的吸收峰是由杂化溶胶中-CH3和-CH2基团中C-H伸缩振动引起的；Si-O-Si键的吸收峰通常出现在2 840 cm-1附近，谱图中未出现Si-O-C的吸收峰，表明TEOS、KH-570、MTES和DDS相互脱水-缩聚得到硅氧硅链。曲线b中3 350 cm-1附近是-OH的伸缩振动吸收峰，2 951 cm-1和2 871 cm-1处分别属于-CH3的非对称和对称吸收峰，在1 640 cm-1处未出现C=C双键的特征峰，说明树脂在合成过程中反应比较充分，没有剩余的丙烯酸单体，所获得的树脂纯度较高。840 cm-1附近出现了硅溶胶中Si-O键的特征吸收峰，763 cm-1处出现了Si-C伸缩振动和-CH3平面摇摆振动吸收峰，表明有机硅/SiO2杂化溶胶成功引入到丙烯酸树脂涂层中，且没有破坏原有水性丙烯酸树脂的分子结构，成功制备了杂化溶胶改性丙烯酸树脂。

图1 有机硅/SiO2杂化溶胶与改性丙烯酸树脂的FT-IR图Fig. 1 FT-IR results of organosilicon/SiO2 hybrid sol and modified acrylic resin

图2 封闭型水性异氰酸酯交联剂与改性的丙烯酸涂层的FT-IR图Fig. 2 FT-IR results of blocked water borne isocyanate crosslinkers and the modified acrylic resin coatings

从图2可见，曲线c中2 263 cm-1附近是固化剂异氰酸酯-NCO基团的特征吸收峰；曲线d中-NCO的特征吸收峰已消失，说明-NCO在高温下被解封后与-OH基本反应完，3 362 cm-1处为N-H伸缩振动峰，说明封闭型水性异氰酸酯在105 ℃的解封条件下成功将改性丙烯酸树脂涂层固化。

2.2 树脂玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都会在玻璃化转变温度附近发生变化。它决定了涂层成膜后的硬度，脆性和黏性等。根据Gibbs-Dimarzio公式

(3)

计算得丙烯酸共聚物Tg的理论值为47.6 ℃,从图3中可见丙烯酸共聚物的Tg是63.4 ℃,与理论值接近；谱图中只有一个玻璃化转变区间，说明产物中不存在丙烯酸聚合单体，丙烯酸酯类单体均参与共聚合反应；产物中各物质通过结合，大大改善了各物质之间的相容性。

图3 丙烯酸共聚物的DSC曲线Fig. 3 DSC curve of acrylate copolymer

2.3 涂层的物理性能

由表1可见：随着涂层中固化剂异氰酸酯含量增加，涂层硬度、耐冲击强度和附着力均先增后减；当固化剂含量超过5%时，柔韧性逐渐变好。涂层硬度一般由涂层的交联程度和涂层与基体结合力决定，在交联度较好时，通常结合力好则硬度大。当固化剂质量分数为3%与5%时，异氰酸酯含有的-NCO基团较少，-NCO与丙烯酸-硅氧烷分子链上的羟基基团发生不完全交联，导致内聚力较小，涂层的硬度、耐冲击强度和附着力改善不明显，这表明-NCO含量较少，不能使羟基完全交联。当异氰酸酯适量时，-NCO基团与杂化涂层分子链上的羟基基团反应形成交联结构，体系适度的交联使分子链不易发生相对滑移，使得涂层的硬度、耐冲击强度、柔韧性和附着力都能达到较高值；而当异氰酸酯的质量分数超过11%时，-NCO基团与羟基反应的交联度过于饱和，引起内聚力增大，导致结合力变差，因此，-NCO含量过高，涂层的硬度和耐冲击力会变差，固化剂异氰酸酯的质量分数为8%时，涂层的综合力学性能较佳。

表1 改性丙烯酸树脂涂层的物理性能Tab. 1 Physical properties of the modified acrylic resin coatings

2.4 涂层的电化学阻抗谱

由图4可见：当改性涂层中固化剂异氰酸酯的质量分数为8%和11%时，测得的阻抗谱为单一圆弧，未出现第二个电化学反应特征，且M-3试样的阻抗值最大，表明其耐3.5% NaCl腐蚀的能力最强，Cl-未成功渗透到基材；当改性涂层中固化剂的质量分数为0%、3%、5%与13%时，阻抗谱除了受电化学反应控制外，还出现了扩散阻抗，高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制，低频区为电极反应的反应物或产物的扩散控制。图中清晰可见扩散控制的直线已偏离45°，其原因是电极表面粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散。

(a) M-0、M-1、M-2、M-4、M-5

(b) M-3

由图5可见：当改性涂层中固化剂的质量分数为3%、8%与11%时，Bode图显示具有一个时间常数的单容抗弧，说明浸泡120 h后，Cl-未通过涂层孔隙渗透到涂层/基底界面，由腐蚀介质渗透基体的机理图可知，在浸泡过程中，也有少部分H2O和Cl-在涂层的表面，阻抗图表现为涂层电阻和涂层电容并联的阻抗特征。与M-1、M-3、M-4试样相比，M-0、M-2和M-5试样的频率-模值曲线更偏低频方向，且相位角曲线也偏下方，说明腐蚀介质渗入使得涂层的阻抗值减小。

M-3和M-4试样的电化学阻抗谱采用如图6(a)所示的等效电路进行拟合，M-0、M-1、M-2和M-5试样的电化学阻抗谱采用如图6(b)所示的等效电路进行拟合。其中,Rs代表溶液电阻，Cp为涂层电容，Rpo为涂层电阻，Rd为基底金属腐蚀反应的线性极化电阻，Cdl为基底界面双电层电容。图6(a)的等效电路解析式见式(4),图6(b)的等效电路解析式见式(5)。

图5 改性丙烯酸树脂涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡120 h后的Bode图Fig. 5 Bode plots of the modified acrylic resin coatings immersed in 3.5% NaCl solution for 120 h

(a) M-3、M-4

(b) M-0、M-1、M-2、M-5

(4)

(5)

由阻抗谱可见：电极表面存在弥散效应，而在实际电路中，考虑到电极表面粗糙度的影响，用常相位元件CPE(constant phase element)替代纯电容C后，可以获得较理想的拟合数据，这种CPE元件用式(6)表示。

(6)

式中:ZCPE为电容阻抗，Y0为CPE导纳，由于CPE是用来描述电容C发生偏离的物理量，故Y0与C一样取正值，在本文中用其数据作为电容C的数据进行讨论；n是无量纲常数，j=(-1)1/2，ω为角频率，当n分别是0，0.5和1时，CPE分别代表电阻、沃泊阻抗和电容。其中Y0,Cp和nCp与涂层电容Cp相关，Y0,Cp和nCd与涂层/基底界面双电层电容Cd相关。

电化学阻抗谱拟合结果见表2。电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，当电化学极化和浓差极化同时存在时，封闭型固化剂的加入使改性丙烯酸涂层电容CP变小，丙烯酸-硅氧烷涂层表面微孔电阻Rp增大，说明微孔数减少，涂层致密性提高。当固化剂的质量分数为8%时，涂层电容最小，电阻最大，nCp约达0.738 1，腐蚀介质难渗透至基材，耐蚀性最好，丙烯酸-硅氧烷涂层的防护效果得到改善。

表2 EIS的拟合结果Tab. 2 Fitting results of EIS

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了有机硅/SiO2杂化溶胶，利用杂化溶胶结构中含有的双键与丙烯酸各单体发生聚合反应成功得到羟基型有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂。有机硅/SiO2杂化溶胶顺利接到丙烯酸聚合物分子上，封闭型异氰酸酯与羟基型有机硅/SiO2杂化溶胶改性水性丙烯酸树脂发生交联固化。当封闭型水性异氰酸酯质量分数为8%时，涂层硬度、附着力、柔韧性和耐冲击力都有所改善，耐蚀性良好。