LDPE /HDPE/Surlyn共融体系的制备与研究

章彬彬, 李洪伟, 杨继年, 雷 战, 桂继昌, 叶家明

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

低密度聚乙烯(LDPE)为普通塑料导爆管的源料，随着爆破要求的提高与爆破器材的更新换代，现有的普通塑料导爆管的抗拉性能、耐热性已不能满足行业的发展需要。需要对导爆管源料LDPE进行改性，以获得改性LDPE[1-5]，来满足市场与行业的发展需要。高密度聚乙烯(HDPE[6-10])为常用添加剂与对照材料。沙林(Surlyn，Na+)是借助金属离子与高分子链通过络合而形成的热塑性弹性体，常用于熔融共混法来改善其它材料的结晶性能及热稳定性等，在聚合物共混改性中应用广泛[11-14]。但目前对LDPE/Surlyn共融体系研究鲜有报导，本文拟用HDPE和Surlyn共同改性LDPE，为获得高强韧导爆管管壁材料提供研究方法及参考依据。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验原料相关参数与力学性能如表1所示。

表1 LDPE、HDPE和Surlyn相关参数与力学性能

1.2 试样制备

LDPE、HDPE、Surlyn分别在50℃真空干燥36h。试验时，首先按表2不同配比组分共融体系每组称取总量600g，采用高速混合机(SHR-10A)预混，然后用双螺杆挤出机(SHJ-20)进行熔融挤出和水冷造粒，各区温度依次为170℃、180℃、190℃、190℃、190℃和185℃，冷却水温度25℃。再将所得造粒新料经50℃真空干燥36h后，最后用FT-200立式注塑机(165～185℃)制成哑铃型标准样条(GB/T 1040.2-2006， 1A型)。

表2 LDPE、HDPE和Surlyn不同配比组分共融体系

1.3 性能测试

微观结构用场发射扫描电镜(FESEM，JSM 7600F)观察，试样需经液氮冷冻30min后脆断，且还进行喷金处理。单向拉伸试验在万能电子试验机(WDW-50)上进行，拉伸标准按GB/T 1040.1-2006且速率为50mm/min，结果各取5试样的平均值。热性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，Q200)和热重分析仪(TGA， Q500)，其中DSC的温度从室温升高至180℃，停留10min后，再降至室温，而TGA则从室温升高至600℃。TGA和DSC均在N2气氛下进行，流量为60mL/min，升温速率均为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1为LDPE/HDPE/Surlyn共融体系经液氮深冷脆断后的断面形貌图。图1(a)中的断面类平整，似于纯物质断裂面，原因可能是LDPE与HDPE为同类聚合物。从图1(b)、1(c)可以看出，配比组合 2%Surlyn(组合3 Surlyn配比组分共融体系的简称，文章只体现最后一种组分的配比，后同)时，与图1(a)相比断面变化明显，出现少量微米级球状颗粒包覆物(见图中黑框)。有10%Surlyn时，图1(d)中球状颗粒包覆物明显增加，且能观察到有孔洞均匀分布在断面。图1(e)、1(f)中球状颗粒包覆物、孔洞分布密度较大(见图中白框)，与Surlyn组分含量增加有关，“海岛”现象非常明显。这与不相容体系出现的凝聚现象不同，Surlyn相以球状颗粒包覆物的形式均匀存在，与Surlyn中Na+形成的多重离子与离子簇相关，形成断面时，球状颗粒包覆物撕裂拔出孔洞，部分断裂的形式是在基体之中，而非纯的界面解离破坏模式，断裂力有增加趋势，从而LDPE/HDPE/Surlyn共融体系的强度有增加趋势。

(a)组合2(放大5 000倍) (b)组合3(放大5 000倍)(c)组合3(放大10 000倍)

(d)组合4(放大5 000倍)(e)组合5(放大5 000倍) (f)组合6(放大10 000倍)图1 LDPE/HDPE/Surlyn共融体系断面形貌图

2.2 力学性能

表3为在万能电子试验机(WDW-50)下不同配比组分共融体系的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率情况。拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率分别对应材料的参数为强度、刚度和韧性。结合表1，LDPE、HDPE和Surlyn的拉伸强度分别为12.01MPa、26.97 MPa和20.27 MPa，以80%LDPE为基体、20%HDPE与Surlyn的组合，仅考虑材料自身性能，20%HDPE配比为抗拉强度最高组合，但是试验结果该配比组合抗拉强度并不是最高(2%Surlyn的抗拉强度最高)，与图1中观察到的界面破坏模式发生变化的结论不谋而合。表3可以得出， 20%HDPE 、2%Surlyn、10%Surlyn、18%Surlyn、20% Surlyn共融体系相对于LDPE(普通塑料导爆管源料)的抗拉强度分别提升了9.42%、16.54%、15.05%、11.97%、4.57%，弹性模量与断裂伸长率的变化均在可接受范围内。 2% Surlyn、10%Surlyn共融体系抗拉强度出现反常增加，原因可能为LDPE/HDPE/Surlyn共融体系在某一特定比例下，促进多重离子与离子簇形成。结合导爆管产品的本身性能(强度与韧性增加有益，刚度则相反)与标准WJ/T2019-2004[15]，若选用强度增加8%以上优化配比，利用HDPE/Surlyn协同效应改善LDPE，共融体系的强度优化配比范围为1%～15%Surlyn。

表3 不同配比组分共融体系的力学性能

2.3 熔融和结晶

图2为共融体系的熔融和结晶曲线。由图2(a)可见，编号1～6不同配比组分共融体系的熔融峰值温度依次为113.74℃、129.07℃、128.85℃、127.31℃、113.40℃、112.99℃。发现18%Surlyn、20% Surlyn熔融峰值温度较LDPE分别降低了0.34℃、0.75℃，说明Surlyn的引入对LDPE的熔融温度影响较小，反而随着组分中HDPE含量增加，共混物的熔融峰值温度依次增加，HDPE的引入能增加LDPE改性体的熔融温度，耐热性能增加。另不难发现，除了纯LDPE、20% Surlyn配比组分在熔融峰值温度附近出现单峰以外，其它配比组分均出现了相互靠近的双峰，说明共融体系中存在部分相容体系与不相容的Surlyn相，与断面形貌图中出现的球状颗粒包覆物现象相吻合。由图2(b)可见，编号1～6不同配比组分共融体系的结晶峰值温度依次为99.48℃、112.34℃、111.70℃、110.41℃、103.77℃、99.68℃。发现LDPE与20% Surlyn结晶峰值温度相互接近，Surlyn对LDPE的结晶影响不大，仍然是HDPE含量越多，共融体系结晶温度越高，耐热性越强。与熔融曲线相同，结晶曲线峰同样说明了共融体系中存在部分相容体系与不相容的Surlyn相，与断面形貌图中出现的球状颗粒包覆物现象同样吻合。

(a)不同配比组分共融体系的DSC熔融曲线 (b)不同配比组分共融体系的DSC结晶曲线 1.组合1 2.组合2 3.组合3 4.组合4 5.组合5 6.组合6图2 不同配比组分共融体系的熔融和结晶曲线

2.4 TG-DTG特性

图3为不同配比组分共融体系的TG-DTG曲线。由图3(a)可见，编号1～6不同配比组分共融体系的起始分解温度(5%失重，T0)分别为428.88℃、408.31℃、435.64℃、428.94℃、427.31℃、420.84℃，分解末期温度(98%失重，Tm)分别为490.82℃、526.19℃、494.69℃、496.99℃、500.56℃、514.90℃。只有2%Surlyn、10%Surlyn配比组分的T0较纯LDPE向右移动了，编号2～6的Tm较纯LDPE均向右移动了，2%Surlyn、10%Surlyn配比组分的稳定性强。由图3(b)可见，最大分解温度(质量损失最大速度时的温度，Tp)分别依次为470.23℃、473.78℃、476.99℃、471.63℃、470.93℃、476.62℃，较纯LDPE，其它配比组分均向高温区移动了3.55℃、6.76℃、1.4℃、0.7℃、6.39℃。另2%Surlyn配比组分的T0、Tp最高，与其断面形貌图中断面发生变化、抗拉强度最大这些现象相关，可能为此时Surlyn中Na+成键的效率最高。

图3 不同配比组分共融体系的TG-DTG曲线

结合图3(a)、(b)，纯LDPE热分解过程呈一个连续的质量损失过程，2%Surlyn、10%Surlyn共融体系的DTG曲线在485℃左右还观察到一个肩峰，对应于共融体系的热分解过程呈现多个连续的质量损失过程，提高了共融体系的热稳定性。若以共融体系Tp向高温区移动1℃以上为宜，共融体系的稳定热分解优化配比为1%～10%Surlyn。

3 结论

(1)LDPE/HDPE/Surlyn共融体系中断面发生变化主要原因是由于球状颗粒包覆物(不容的Surlyn相)在断面形成部分孔洞，在基体中出现撕裂，断裂力有增加趋势。

(2)少量Surlyn相的存在，使共融体系抗拉强度、T0、Tp出现突增，如：2%Surlyn抗拉强度为14.02 MPa，高于20%HDPE(只考虑物理混合时，为拉伸强度最大组合)的4.18%。还如：2%Surlyn配比组分的T0、Tp均高于其它配比组分的T0、Tp。

(3)LDPE与LDPE/HDPE/Surlyn共融体系熔融与结晶体现在组分HDPE，随着HDPE相增加而增加；相比LDPE(普通塑料导爆管源料)的热分解为一个连续的质量损失过程，2%Surlyn和10%Surlyn的共融体系的热分解呈现多个连续的质量损失过程，热稳定性有所提高。

(4)结合共融体系的微观结构、力学性能、熔融和结晶、热分解特性，利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融体系的强度、耐热性能的优化配比范围为1%～10%Surlyn。