SnO的歧化反应对SnTe热电性能的优化

胡慧珊, 杨君友, 辛集武, 李思慧, 姜庆辉



SnO的歧化反应对SnTe热电性能的优化

胡慧珊, 杨君友, 辛集武, 李思慧, 姜庆辉

(华中科技大学 材料科学与工程学院, 材料成型与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074)

PbTe基化合物是一种热电性能优良的中温区热电材料, 但铅的毒性限制了其广泛应用, 因此类似化合物SnTe引起了人们关注。但SnTe的载流子浓度较高和晶格热导率较大使其值较低。本研究利用SnO歧化反应对SnTe热电性能实现了协同调控。热压烧结过程中SnO在500 ℃左右发生歧化反应生成Sn单质和单分散的SnO2颗粒, Sn单质作为自掺杂可以填充SnTe中的Sn空位, 导致载流子浓度降低: 相比于SnTe基体, SnTe-6mol%SnO样品在600 ℃下的电阻率从6.5增大到10.5mW×m, Seebeck系数从105增大到146mV×K-1。同时, 原位反应生成的SnO2第二相单分散于晶界处, 多尺度散射声子传播而降低晶格热导率, SnTe-6mol%SnO样品晶格热导率在600 ℃下仅为0.6 W×m-1×K-1, 相比于基体下降了33%左右, 从而使SnTe体系的热电性能得到明显提高。最终, 当SnO加入量为6mol%时, 样品在600 ℃下的值~1, 相比于基体提升了一倍左右。

SnTe; 歧化反应; 热电性能

能源危机正成为全球范围内急需解决的问题, 人们迫切需要寻找一种安全清洁的新能源以满足环境的可持续发展[1]。基于Seebeck效应的热电发电技术具有体积小、轻量、无噪音、可实现热能向电能的直接转换等优点, 在余热利用领域有着广阔的应用前景[2-4]。热电转换效率取决于无量纲常数值,=2/, 其中s为电导率,为Seebeck系数,为总热导率,为绝对温度[5]。为了获得高的, 需要同时具有高的电导率, 大的Seebeck系数和低的热导率。但是, 由于三种参数间存在强烈的耦合关系[6], 通常较难获得高的值。近年来, 科学工作者通过能带工程如能带收敛[7]和共振能级[8]等获得高的功率因子, 并调控点缺陷、位错和纳米第二相等显微结构[9]降低了晶格热导率, 这种解耦合使得得到明显提高。例如, PbTe作为典型的中温区热电材料,经优化后在915 K下可达到2.2[10], 但Pb的毒性限制了其广泛应用。

国内外若干课题组在SnTe化合物方面开展了大量的工作。Zhao等[16]在(SnBi)Te中原位析出SrTe第二相降低声子热导率; Tan等[17]在Sn1.03Te中掺Cd进行能带收敛, 并原位引入CdS和ZnS第二相颗粒散射声子; Pei等[18]在(CuSn)Te化合物中利用Cu2Te间隙Cu原子调控晶格热导率, 使值达到1左右, 不过这种方式只有特定的热电体系和第二相组合实现了均匀的界面和能量重合的电子带, 不具有普适性。

本课题组周志伟等[19]将SnTe与ZnO纳米颗粒复合, 通过调控n型ZnO含量优化SnTe热电性能, 取得了较好的效果。但是添加的氧化物是通过化学法合成, 与SnTe球磨混合, 会造成大量的硬团聚, 理论上对声子的散射贡献不大。本工作通过SnO的歧化反应, 在500 ℃左右自发析出Sn单质和单分散的SnO2颗粒, 从而提升SnTe的热电性能。

1 实验方法

1.1 样品制备

按化学计量比(SnTe)定量称取高纯Sn粉、Te粉, 将其混合均匀后装入石英管中并密封, 然后缓慢升至1123 K并保温10 h, 随炉冷却至室温。将获得的熔锭用玛瑙研磨棒碾碎成粉末, 并按摩尔百分比(SnTe-mol%SnO,=0, 2, 4, 6)称取适量SnO粉末与熔炼合成的SnTe粉末混合均匀。再将混合均匀的粉末放入充满氩气的不锈钢球磨罐中在200 r/min转速下球磨0.5 h, 球料质量比约为20 : 1。将球磨后的粉末置于高纯Ar气保护气氛中进行热压烧结以获得致密块体, 其中烧结温度为823 K,烧结压力为60 MPa。

1.2 表征与测试

使用X射线衍射仪标定样品物相(PANalyticalc’Pert PRO, 波长0.15418 nm、Cu-Ka靶)。使用场发射扫描电子显微镜(NanoSEM 450)观察样品的断口显微形貌。使用Namicro-III型热电测试系统系统测量样品的电阻率和Seebeck系数。使用LFA-427激光导热仪(NETZSCH, 德国耐驰)测试热扩散系数, 比热(P)取自参考文献值[20]。采用阿基米德排水法测量样品的致密度(), 并利用公式=P计算得到热导率。使用STA449F3 (德国耐驰)型同步分析仪进行热分析, 测试条件为: 升温速率10 K/min、高纯Ar气保护。采用HMS-5500型(韩国Ecopia)全自动变温霍尔效应测试仪测量样品的霍尔系数。

2 结果与讨论

2.1 物相与显微结构

图1 SnO粉末与热压后样品SnTe-6mol%SnO的DTA曲线, 由DTA曲线可见(图右上角Exo表示放热反应), SnO粉末在725 K左右开始发生强烈分解, 并在805 K左右达到峰值, 其歧化反应式[21]可表示为:

SnO与SnTe粉末混合后热压烧结时, Sn单质可以补充Sn空位实现自掺杂和载流子浓度的优化, SnO2相作为析出相可以降低声子传输。热压烧结后SnO/SnTe块体在相应的温度范围内并未出现任何放热反应, 说明SnO在热压烧结过程中已分解完全, 随后可以实现与SnTe的自掺杂和原位复合。

图2为SnTe-mol%SnO (=0, 2, 4, 6)样品的XRD图谱, 样品的主衍射峰均与面心立方SnTe相的标准PDF卡片(#46-1210)相对应, 并且样品中存在SnO2的衍射峰, 其强度随SnO添加量的增大而增强, 并未探测到任何SnO衍射峰, 这也说明SnO已完全发生歧化反应转变为Sn和SnO2两相。SnTe基体中也含有极少量SnO2, 这是由于SnTe粉末在制备过程中会不可避免地存在微量氧化。由高角度XRD峰局部放大图(图1(b))可知, 衍射峰随着SnO添加量的增加逐渐向低角度方向偏移, 这是由于SnO分解出的Sn单质与SnTe反应引发晶格发生膨胀造成的。

图3(a)~(b)是基体SnTe样品和SnTe-6mol%SnO样品的断口FESEM照片, 基体中无明显SnO2第二相存在, 而添加6mol% SnO的SnTe样品晶粒表面存在部分浅色纳米颗粒。由图3(c)EDS分析表明这些纳米颗粒的组成元素为Sn和O, 原子比接近1 : 2, 说明第二相为SnO2, 这与前边XRD分析结果相一致。SnTe-6mol%SnO样品的低倍断口扫描电镜照片(图3(d))可以观察到SnO2第二相均匀分布在晶界处, 直径从几十到几百纳米不等。

图2 SnTe-xmol%SnO样品的XRD图谱(a)和高角度峰位置比较(b)

图3 SnTe(a)和SnTe-6mol%SnO(b)样品的高倍断口FESEM照片, 图(b)中对应区域的EDS点扫描(c)和样品SnTe-6mol%SnO的低倍断口FESEM照片(d)

2.2 电输运性能

为了研究SnO2第二相单独对SnTe电输运性能的影响, 首先制备仅添加SnO2(与SnO含量相对应)的SnTe样品, 其电阻率和Seebeck系数如图4所示。所有样品的电阻率均随温度的升高而变大。

同时, SnO2作为第二相会对载流子传输产生额外散射, 导致样品电阻率随其含量略有增加, 不过增幅不大; Seebeck系数基本上不受SnO2含量变化的影响。整体来说, SnO2第二相对SnTe的电输运性能无明显影响。

与此对应, SnO作为前驱体进行歧化反应同时进行Sn的自掺杂和SnO2的复合, 导致SnTe复合热电材料的电输运性能发生了明显变化, SnTe体系的电阻率随SnO含量增加而变大(图5(a)所示)。如图5(b)所示, 样品的室温载流子浓度随SnO添加量增大而显著降低。这说明SnO歧化反应析出的Sn单质对SnTe进行了有效的自掺杂, Sn空位浓度显著降低, 导致p型载流子浓度降低、迁移率提高。

图5(c)是不同样品的Seebeck系数随温度的变化曲线, 其现象比较反常: 600 K以下随SnO添加量增大而降低, 600 K以上反而随SnO添加量增大而升高, 这与SnTe单独掺杂Sn元素的相关研究报导非常类似[17]。这种现象可能与SnTe独特的能带结构有关: SnTe存在轻带和重带两个非简并价带[13-14], 同时贡献Seebeck效应[22], 不过重带的贡献更为突出。室温下, 样品的载流子浓度随Sn掺杂量增加而更低, 费米能级更高, 从而靠近轻带[23], 使有效质量变小。而有效质量对Seebeck系数的影响大于载流子浓度变化对Seebeck系数的影响, 因此在低温段, 样品的Seebeck系数随SnO添加量降低; 在高温段, 样品由于热激发导致重带也参与电输运[22], 在轻带和重带都参与电输运的情况下, 样品的有效质量接近甚至超过基体样品, 同时载流子浓度降低导致Seebeck系数随SnO添加量增加而增大。600 K应为样品载流子浓度与有效质量两因素对Seebeck系数影响的平衡点。

图4 SnTe-ymol%SnO2 (y=0, 1, 2, 3)样品的电阻率(a)和Seebeck系数(b)随温度变化的关系

图5(d)展示了SnTe-mol%SnO样品的功率因子随温度变化的关系。基于Seebeck系数随SnO添加量的温度变化规律, 样品的功率因子在低温段随SnO添加量增加而下降, 750 K以上随SnO添加量增加而显著升高。当SnO添加量为4mol%时样品功率因子在873 K下达到2123 mW×m–1×K–2, 相比基体(1708 mW×m–1×K–2)提升了24.3%。

2.3 热输运性能

图6总结了SnTe-mol%SnO样品的总热导率、电子热导率和晶格热导率随温度变化的规律, 其中电子热导率由维德曼-弗兰兹(Wiedemann-Franz)定律e=s计算出, 其中为洛伦兹常数,s为电导率,为绝对温度, 这里按照单带模型Seebeck系数计算得到[24], 总热导率减去电子热导率即为晶格热导率。Pei等[18]和Tan等[25]报道的基体SnTe的晶格热导率分别约为1.7 W×m–1×K–1(@850 K)和1.5 W×m–1×K–1(@873 K), 其制备工艺为熔炼-热压烧结/SPS。本实验的基体SnTe在873 K下具有较低的晶格热导率, 这与试样的合成工艺(熔炼-球磨-热压烧结)有关, 即球磨后颗粒较细, 并伴随有大量晶体缺陷产生, 热压后显微结构及缺陷得以保存, 对声子散射作用增强。Zhang等[26]通过类似方法制备SnTe基体的晶格热导率(~1 W×m–1×K–1(@873 K))与本工作中SnTe基体的晶格热导率值相当。

图5 SnTe-xmol%SnO样品的电阻率(a), 室温载流子浓度和迁移率(b), Seebeck系数(c)和功率因子(d)随温度变化的关系

图6 SnTe-xmol%SnO样品的(a)热导率, (b)电子热导率和(c)晶格热导率随温度变化的关系

添加SnO明显降低了SnTe样品的总热导率, 由3.2 W×m–1×K–1降低到1.8 W×m–1×K–1(@873 K)。基于图4分析结果, SnO2第二相对样品的电输运性能无显著影响, 因此图6(b)样品电子热导率的降低主要来源于SnO歧化反应导致的Sn自掺杂, 使电子热导率由2.3 W×m–1×K–1降低到1.2 W×m–1×K–1(@873 K)。由于Sn含量少幅变化对SnTe的晶格热导率几乎无影响[17], 样品的晶格热导率的降低主要来自于SnO歧化反应析出的SnO2第二相对声子的散射作用。基于图3分析讨论, 歧化反应析出的SnO2颗粒均匀弥散分布在SnTe晶界处且尺寸从数十到数百纳米不等, 形成多尺度的声子散射中心, 从而有效降低样品的晶格热导率, 使其声子热导率由0.9 W×m–1×K–1降低到0.6 W×m–1×K–1(@873 K)。

图7 SnTe-xmol%SnO样品的ZT值随温度变化的关系

2.4 无量纲热电优值(ZT)

图7为SnTe样品的值随温度变化的曲线, 随SnO添加量的增加, 由于歧化反应析出的Sn单质和SnO2纳米相对样品电热输运性能的解耦合调控增强, 样品高温段的值显著增大。当SnO加入量为6mol%时, SnTe复合热电材料的最大值达到0.96(@873 K), 相比于基体(~0.47)提升了一倍左右。

3 结论

SnO在升温过程中会发生歧化反应, 生成Sn单质和SnO2。本研究利用该反应直接复合SnO和SnTe粉体, 在热压烧结过程中SnO原位分解实现Sn的自掺杂和SnO2纳米相的同步添加。其中Sn的自掺杂会显著降低载流子浓度及电子热导率, 并提高功率因子; 原位析出的SnO2纳米相单分散均匀地分布在SnTe晶界处, 对声子实现多尺度散射, 有效降低晶格热导率。当SnO添加量为6mol%时, SnTe的值达0.96(@873 K), 比基体提升一倍左右。这种歧化反应的协同调控方式, 具有一定的普适性, 通过优化参数可以进一步有效提高SnTe、(BiSb)2Te3和SnSe等若干体系的热电性能。

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High Thermoelectric Performance of SnTe from the Disproportionation of SnO

HU Hui-Shan, YANG Jun-You, XIN Ji-Wu, LI Si-Hui, JIANG Qing-Hui

(State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

PbTe-based compositions are considered as excellent thermoelectric materials for the mid-temperature. However, the toxicity of lead limits its wide application. SnTe compounds, an analogue of PbTe, has attracted much attention. However, its ultrahigh carrier concentration and the large lattice thermal conductivity leads to a lowvalue of SnTe. In this work,thethermoelectric performance of SnTe is synergistically enhanced by introduction of Sn and SnO2from the disproportionation of SnO in the process of the hot press sintering. On the one hand, Sn can compensate the Sn vacancies and decrease the carrier concentration of SnTe, leading to a simultaneous enhancement on resistivity and the Seebeck coefficient. For instance, compared with the pristine SnTe, resistivity and the Seebeck coefficient increases from 6.5mW×m to 10.5mW×m and from 105mV×K–1to 146mV×K–1, respectively, for the sample of SnTe-6mol% SnO at 873 K. On the other hand,generated SnO2nanoparticles are dispersedly distributed on the grain boundaries, leading to the multiscale phonon scattering and the reduced lattice thermal conductivity. The minimum lattice thermal conductivity value is 0.6 W×m–1×K–1for the sample SnTe-6mol% SnO at 873 K, which is ~33% reduction compared with that of the pristine SnTe. As a result, the maximumvalue of 0.96 (~100% enhancement, compared with that of the pristine SnTe) at 873 K is achieved for the sample SnTe-6mol% SnO.

SnTe; disproportionation; thermoelectric performance

TB34

A

1000-324X(2019)03-0315-06

10.15541/jim20180288

2018-06-28;

2018-09-11

国家自然科学基金(51811530307, 51772109, 51572098, 51632006); 清华大学新型陶瓷与精细工艺国重实验室开放基金(KF201704) National Natural Science Foundation of China (51811530307, 51772109, 51572098, 51632006); Open Fund of State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University (KF201704)

胡慧珊(1994–), 女, 硕士研究生. E-mail: 1724125728@qq.com

姜庆辉, 副教授. E-mail: qhjiang@hust.edu.cn