高效液相色谱法测定纺织品联苯胺的检出限与定量限评定

姜 鹏，王晶磊，吕爱丽

（北京市毛麻丝织品质量监督检验站，北京 100085）

检出限与定量限是衡量一个实验室检测能力的重要指标。检出限有时也称作检测限、最小检出浓度，是由给定测量程序获得的量值，其对物质中不存在某种成分的误判概率为β，对物质中存在某种成分的误判概率为α；定量限是指样品中被测组分能被定量测定的最低浓度或最低量，且此时的分析结果应能确保一定的准确度与精密度[1]。二者的区别在于，检出限只是一种定性判断的依据，而定量限是能够将被测组分准确定量的依据。检出限与定量限一般分为3种：仪器的检出限与定量限，方法的检出限与定量限，实验室的检出限与定量限。仪器和方法的检出限与定量限都不能代替实验室的检出限与定量限，每个实验室都应在自身的测量系统下确定某种检测方法的检出限与定量限，并在报告中明示。

常用的检出限与定量限的评定方法主要有空白标准偏差法和信噪比法[2-3]，空白标准偏差法一般应用在光谱检测中，信噪比法一般应用于色谱检测中。2019年1月1日起实施的GB/T 33260.2—2018《检出能力第2部分：线性校准情形检出限的确定方法》中规定了线性校准情形检出限与定量限的确定方法，这种方法的应用范围不受实验原理的限制，适用于大部分检测方法[4]。

联苯胺曾是染料合成的重要中间体，因具有强烈的致癌作用而被禁用。配有二极管阵列检测器的高效液相色谱具有灵敏度高、应用范围广、分离效果好等特点，根据联苯胺在280 nm处的最大吸收波长，可采用外标法进行定量。

1 实验

1.1 原理与方案

采用配有二极管阵列检测器的高效液相色谱，测量空白及联苯胺标准溶液在280 nm处的吸收峰面积，利用校准曲线计算联苯胺的检出限与定量限。

1.2 方法与标准

按GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》进行前处理和测量[5]。

1.3 仪器与试剂

1.3.1 仪器

LC-20AD型高效液相色谱仪（配有二极管阵列检测器，日本岛津公司），AB104-S型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），DSHZ-300A型水浴恒温振荡器（太仓市试验设备厂），Hei-VAPAdvantage型旋转蒸发仪（德国海道夫公司）。

1.3.2 试剂

联苯胺标准物质（纯度97.92%，德国Dr.Ehrensorfer公司），甲醇（色谱纯，赛默飞世尔科技中国有限公司），乙醚、柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠（分析纯，西陇化工股份有限公司），磷酸二氢铵、磷酸氢二钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司），实验用水（符合GB/T 6682—2008规定的一级水和三级水的要求，自制）。

1.4 实验过程

1.4.1 联苯胺标准溶液的配制

以甲醇为溶剂，配制质量浓度为54.0、43.2、32.4、21.6、10.8mg/L的系列联苯胺标准溶液。

1.4.2 前处理及测量

按GB/T 17592—2011，对空白（甲醇）及上述5种质量浓度的联苯胺标准溶液依次进行还原、萃取、浓缩、定容，测量其峰面积。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的绘制

以联苯胺的质量浓度为横坐标、峰面积的平均值为纵坐标，利用最小二乘法绘制校准曲线，实验数据见表1。

表1 校准曲线拟合实验数据

由表1可以得到校准曲线为y=156 769x+62 937，相关系数为0.999 9。虽然相关系数很接近1，但当实验次数有限时，仅凭相关系数来判定两个变量之间的线性关系是不妥当的[6]。由统计学根据显著性检验方法所得到的P值可以更好地验证这种关系，当P值小于0.05时，可以证明两个变量之间线性相关。通过Minitab软件对表1中的数据进行计算，得到P值为0，说明该校准曲线呈线性[7]。

2.2 计算检出限

根据GB/T 33260.2—2018相关规定，在校准曲线呈线性的情况下，假定误差标准差为常数，且峰面积的测量值服从正态分布，将误判概率α和β固定在0.05，按公式（1）计算检出限。其中，I是包含空白在内的标准溶液的个数6；J是每个标准溶液的测量次数2；K是实际检测中样品的制备数2，与J相同；t0.95(υ)是自由度为υ=IJ-2的t分布的95%分位数1.81；σ是峰面积的误差标准差，按公式（2）计算得31 289.8；b是校准曲线的斜率156 769；是联苯胺质量浓度的平均值27.0；Sxx是联苯胺质量浓度与其平均值的离差平方和，按公式（3）计算得4 082.4。根据以上数据计算得出联苯胺的检出限xc0.3mg/L。

2.3 计算定量限

根据GB/T 33260.2—2018的相关规定，当误判概率α=β且自由度υ大于3时，定量限近似等于2倍检出限。因此，联苯胺的定量限xd为0.6mg/L。

3 结论

应用统计学方法对联苯胺校准曲线进行科学的计算，得到了联苯胺的检出限与定量限。实验结果远远低于标准中给出的5mg/L测定下限，说明采用配有二极管阵列检测器的高效液相色谱可以对纺织品中的联苯胺进行准确定量。