Co-La改性Ti基板阳极电催化降解废水甲基橙

郑志功，张志刚，陈杨青，蒋晓瑜，史荣会，牛佳

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118)

印染等过程会产生大量的甲基橙废水，其色度深、有机物浓度高、污染严重[1-2]。甲基橙是一种颜色较深的偶氮类化合物，在环境中容易被降解产生芳香胺等易致癌类物质[3]，对环境危害极大，因此需经有效处理后方可排放至水体中。

电化学催化降解是处理甲基橙等染料废水的主要方法之一[4-5]，可通过电极在水中电解产生的氧化活性物或阳极直接电化学降解有机污染物[6]，其在工业上具有能耗低、占地小、处理条件较为简单、不会产生二次污染等优点[7-8]。合适的电极材料可以提高难降解有机物的降解效率。

研究采用稀土元素Co-La二元氧化物为活性涂层(尚未查到该二组分电极电催化降解模拟废水中甲基橙的研究)，自制Ti基涂层电极，电催化降解模拟废水中的甲基橙，通过实验验证电极的有效性，选取合适的电解质，依次考察初始电解质浓度、初始溶液PH、电压等工艺条件对模拟废水中甲基橙去除率的影响。

1 实验部分

1.1 实验设备与分析仪器

Cary50型紫外可见分光光度计，美国瓦里安中国有限公司；CHI760C电化学工作站，上海辰华仪器公司；PHB-10笔式酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司；C-MAG HS4磁力搅拌器，德国IKA集团。

1.2 材料与试剂

甲基橙(天津市瑞金特化学品有限公司，A.R.)；NaCl、Na2SO4(广东光华科技股份有限公司，A.R.)；NaOH(天津市博迪化工有限公司，A.R.)；聚乙二醇(PEG,1000)、HCl(西陇化工股份有限公司，A.R.)；H2SO4(上海成海化学工业有限公司，A.R.)；Co(CH3COO)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O六水硝酸镧(国药集团化学试剂有限公司，A.R.)。

1.3 阳极制备

用砂纸将尺寸为 100 mm×10 mm×1 mm的钛板表面打磨光滑，放入5%的Na2CO3溶液中沸腾状态保持1 h用于去除表面油污，经冷却后，将其用蒸馏水冲洗干净，再放入煮沸状态下的10%草酸溶液中保持2 h，钛板表面将变的粗糙，经蒸馏水冲洗赶紧，放入无水乙醇中隔绝空气保存备用[9-10]。

采用氨水改进的柠檬酸溶胶凝胶法制备Co-La二元氧化物为活性涂层。称取一定摩尔比的乙酸钴和硝酸镧，加入柠檬酸，用氨水调节溶液pH值为10，充分搅拌静止形成凝胶，即可得活性涂层液。

将活性涂层液涂覆在已处理好的钛板上，在95 ℃烘箱内干燥10 min，待溶剂完全挥发后重复涂覆、干燥，反复操作10次，最后在600 ℃高温下焙烧2 h，所得电极表面呈黑褐色。

1.4 静态实验

本实验中以500 mL烧杯为电解池；以负载稀土元素Co-La的钛基板Co-La/Ti电极或碳棒为阳极，钢板为阴极，甘汞电极为参比电极；电极间距为2.0 cm。

根据实验需要，常温条件下，将400 mL指定甲基橙质量浓度和电解质浓度的溶液加入电解池内，调节溶液至指定pH值，固定好电极后，将电解池放置于C-MAG HS4磁力搅拌器上，间隔一定时间取样稀释后，测定溶液吸光度并计算甲基橙的质量浓度，直至浓度不再变化即可认为其已达到降解终点。甲基橙模拟印染废水的去除率可由下式得出：

(1)

式中：C0为溶液中甲基橙初始质量浓度，单位mg/L；Ct为t时刻溶液中甲基橙质量浓度，单位mg/L；η为甲基橙的去除率。

1.5 分析方法

采用Varian Cary50型紫外可见分光光度计对甲基橙溶液进行全波长扫描，确定溶液在波长463 nm处具有最大吸光度。依次配制配成2、4、6、8和10 mg/L的甲基橙溶液，在最大吸收波长为463 nm处分别测定其吸光度值，绘制出质量浓度y与吸光度x的标准曲线，线性方程为：y=13.3736x+0.0729;R2=0.9998。

图1 甲基橙质量浓度/吸光度标准曲线Fig.1 Standard curve of mass concentration/absorbance of methyl orange

2 结果与讨论

2.1 电极效率对比

实验条件：电极电压U=2V，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解质(NaCl)浓度0.08 mol/L，电解液总体积400 mL,溶液pH值为7，分别选取改性电极和石墨电极为阳极，每隔5 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，根据公式(1)依次计算模拟废水中甲基橙的去除率。两种电极下甲基橙去除率随时间的变化如图2所示。

图2 电极类型对甲基橙去除率的影响Fig.2 Effects of electrode type on removal efficiency of methyl orange

由图2可知，改性电极作为阳极时，降解15 min去除率达到94.3%，降解25 min即可使去除率达到97.1%，降解35 min可达到98.3%；而碳棒电极作为阳极时，降解25 min去除率仅为44.6%，持续降解70 min后达到80.3%，其后对甲基橙的去除率变化不大，这是因为改性电极中掺杂La、Co等元素后，电极表面的活性点位数量得到明显增加，可以更快、更多地产生强氧化性的·OH和活性氯等，使溶液中的强氧化性物质处于较高浓度，将甲基橙快速直接或间接氧化降解，大幅提高去除效率。本实验选用改性电极作为阳极。

2.2 电解质的选取

实验条件：改性电极为阳极，电极电压U=2V，甲基橙初始质量浓度50 mg/L，电解液总体积400 mL,溶液pH值为7，分别选用Na2SO4，NaCl为电解质，浓度均为0.1 mol/L，每隔5 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，根据公式(1)依次计算模拟废水中甲基橙的去除率。两种电解质体系下甲基橙去除率随时间的变化如图3所示。

图3 电解质类型对甲基橙去除率的影响Fig.3 Effects of electrolyte type on removal efficiency of methyl orange

由图3可知，当选用Na2SO4电解质体系时，甲基橙去除率随降解时间的增加而缓慢升高，降解至45 min时仅有10%的去除率，这可能是由于Na2SO4的加入并未产生新的强氧化性物质，而改性电极在降解过程中基于水电解的直接氧化效率较低，导致甲基橙的去除速度缓慢，去除率不高；当选用NaCl电解质体系时，降解20 min即可达到97.3%，30 min后达到98.1%，其后变化不大，这可能是由于在降解过程中，阳极不仅电解生成羟基自由基，同时溶液中的Cl-在阳极氧化，生成Cl2、HClO、ClO-等具有强氧化性的活性氯，使甲基橙发生间接氧化作用。本实验选用NaCl作为电解质。

2.3 初始电解质浓度的影响

实验条件：改性电极为阳极，电极电压U=2V，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解液总体积400 mL,溶液pH值为7，电解质(NaCl)浓度依次为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1 mol/L，每隔5 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，根据公式(1)依次计算模拟废水中甲基橙的去除率。不同电解质浓度下，甲基橙去除率随时间的变化如图4所示。

图4 电解质浓度对甲基橙去除率的影响Fig.4 Effects of electrolyte concentration on removal efficiency of methyl orange

由图4可知，当降解时间相同时，随着电解质浓度的升高，甲基橙的去除率不断提高，这是由于电解质浓度越大，电解液体系中的导电离子越多，体系电阻降低，电流效率越来越高，阳极产生强氧化性物质的速度越快，在体系中的浓度越高，甲基橙的降解速度越快，去除率越高；另一方面，随着电解质浓度的升高，其对甲基橙去除率的影响逐渐降低，这可能是因为，电解质浓度升高后，离子间的静电引力也增大，一定程度上增加了导电离子移动的速度，使得电流效率并未得到相应幅度的提升。

2.4 初始溶液pH的影响

实验条件：改性电极为阳极，电极电压U=2 V，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解质(NaCl)浓度0.08 mol/L，电解液总体积400 mL,溶液pH值分别调节至5、6、7、8、9，每隔5 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，根据公式(1)依次计算模拟废水中甲基橙的去除率。不同初始pH值下，甲基橙去除率随时间的变化如图5所示。

图5 初始pH对甲基橙去除率的影响Fig.5 Effects of initial solution pH on removal efficiency of methyl orange

从图5可以看出，pH<7时，甲基橙的去除率稍高于碱性条件，且pH为5和6条件下相比，其去除率和降解速度差距不大；pH≥7时，甲基橙的去除率较低，且pH为7、8和9条件下相比，其去除率和降解速度差距亦不大。

这可能是因为·OH在酸、碱条件下的氧化还原电位E0不同，酸性条件2.85V，碱性条件为2.02V，可见酸性条件更有利于·OH的生成；在碱性条件下，溶液中含有大量OH-，可与·OH反应，生成氧化性较弱的·O-，降低了甲基橙的去除率[6]。同时，电解产生的含氯元素强氧化物质，在酸、碱条件下以不同形态存在[11]，酸性条件下，更利于强氧化性物质次氯酸的生成；碱性条件下，电解生成的HClO易与溶液中的OH-结合生成氧化性较低的ClO-和HClO3，降低了甲基橙的去除率。

2.5 电极电压的影响

实验条件：改性电极为阳极，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解质(NaCl)浓度0.08 mol/L，电解液总体积400 mL,溶液初始pH值7，电极电压U分别设定为1、2、3、4、5和6 V，每隔2/5 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，根据公式(1)依次计算模拟废水中甲基橙的去除率。不同电极电压作用下，甲基橙去除率随时间的变化如图6所示。

图6 电极电压对甲基橙去除率的影响Fig.6 Effects of voltage on removal efficiency of methyl orange

由图6可知，在电压U≤3 V时，增大电极电压甲基橙的去除率迅速提高，10 min时其去除率分别为23.6%、62.2%和97.4%；当电压U≥3 V时，增大电极电压甲基橙的去除率增量大幅减缓，10 min时其去除率分别为77.4%、98.4%、94.6%和94.3%。这是因为当电压U≤4 V时，随着电流密度的增大，阴离子可以更快的在负极集聚，可以产生更多的·OH，同时也可以产生更多的HClO，生成强氧化剂的浓度也更高，可以快速降解甲基橙；当电压U>4 V时，在较高的电流下，电解过程中的析氧和析氢副反应增多，发热增加，电流效率大幅下降，导致电流密度为5 V和6 V时，甲基橙的去除率有小幅下降，同时高电流密度会缩短电极寿命，因而电极电压设置为4 V。

2.6 甲基橙废水的电催化降解反应动力学研究

实验条件：石墨电极/改性电极为阳极，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解质(NaCl)浓度0.08 mol/L，电解液总体积400 mL，溶液初始pH值7，电极电压U分别设定2 V，间隔一定时间取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化，计算溶液中甲基橙质量浓度。

采用一级反应动力学模型拟合实验数据，结果如图7所示，在分别以石墨电极和改性电极为阳极的情况下，两者对甲基橙的电催化降解过程均可用一级反应动力学模型来表示。该一级反应动力学模型表示如式(2)所示。

图7 一级反应动力学模型拟合曲线Fig.7 Fitting curve by pseudo-first-order kinetic model

(2)

式中：C0为溶液中甲基橙初始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中甲基橙质量浓度，mg/L；k为反应速率常数；t为反应时间。

通过拟合数据可知，石墨电极和改性电极在其它反应条件相同时，其对甲基橙电催化降解的表观速率常数分别为0.021 77和0.112 56。可见改性电极可以大大的提高表观速率常数，大幅降低反应所需的时间，可对甲基橙的电催化氧化起到良好的催化作用。

2.7 电解前、后溶液的紫外-可见吸收光谱分析

实验条件：改性电极为阳极，甲基橙初始浓度50 mg/L，电解质(NaCl)浓度0.08 mol/L，电解液总体积400 mL，溶液初始pH值7，电极电压U分别设定4 V，每隔2 min取样分析，直至溶液吸光度不再发生明显变化。

实验依次对初始溶液及电解2、4、6、8、10 min时的溶液进行波段扫描(4、6、8、10 min时的扫描结果较为接近，仅显示4、10 min作为对比)，同时在电解10 min结束后，将电解液再放置30 min，再进行波段所描，结果如图7所示。

图8 UV-vis 光谱图Fig.8 UV spectra of methyl orange

由图8可见，初始溶液在275、460～470 nm处有两个明显的吸收峰， 其中紫外光区内270 nm处较弱的吸收峰与苯环有关；而可见光区460～470 nm处的主吸收峰与甲基橙分子中的偶氮结构有关。随着电解的进行，460～470 nm处的吸收峰快速下降，降解4 min后已基本消失，这说明甲基橙分子中的偶氮结构已经被破坏，分子已被分解，这也符合溶液颜色迅速变浅直至近无色的现象；但在275 nm处的弱吸收峰并未出现显著下降，且在255 nm处新出现一个较弱的吸收峰，由于255～275 nm处的吸收峰与苯环有关，这可能与甲基橙分子中的偶氮结构被分解后，生成了小分子的苯环结构化合物有关；电解10 min后停止，将所得电解液静置30 min，其光谱图显示，220～330 nm处的吸收峰明显下降，这是由于小分子苯环结构化合物较难被进一步分解，反应速率较慢，但在电解结束后，电解液中仍然存在大量尚未反应的羟基自由基等强氧化物，能够进一步分解溶液中残存的化合物。

3 结论

实验采用Co/La二元氧化物为活性涂层，自制Ti基涂层电极，电催化降解甲基橙模拟废水，本实验中以500 mL烧杯为电解池；以负载Co/La的钛基板或碳棒为阳极，钢板为阴极，甘汞电极为参比电极；电极间距为2.0 cm；甲基橙初始质量浓度50 mg/L。通过实验可以得出如下结论：

1)通过Co、La改性后的Co-La/Ti改性电极由于存在更多的活性点位，可以更快、更多的产生强氧化性的·OH和活性氯等，可明显提升降解效率，起到良好的催化作用。

2)当选用Na2SO4电解质体系时，降解至45 min时仅有10%的去除率；当选用NaCl电解质体系时，降解20 min即可达到97.3%。

3)基于上述选择，利用Co-La/Ti改性电极为阳极电催化降解甲基橙的最佳工艺条件为电解质(NaCl)浓度为0.08 mol/L、溶液初始pH为7、电极电压为4 V，此时反应10 min甲基橙的去除率即可达到98.4%，效果远优于以Ru-Ir/Ti等稀土元素[8]改性的电极。

4)以石墨电极和改性电极为阳极对甲基橙的电催化降解过程均符合一级反应动力学模型，且改性电极可大大提高甲基橙电催化降解反应的表观速率，对该反应体现出良好的催化效果。

5)通过UV-Vis表征结果可知，电解过程中，甲基橙内部偶氮结构显色基团已被分解为小分子苯环结构基团，从而使溶液褪色。

6)电解后的溶液中仍然存在大量尚未反应的羟基自由基等强氧化物，因此经静置后，部分小分子苯环结构基团会进一步被分解，但小分子基团的结构和降解机理尚需进一步探讨。