多晶硅原辅料中碳杂质的分析

张新红

（昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南 昆明 650051）

多晶硅是重要的半导体材料。现国内多晶硅产品多为太阳能级，电子级多晶硅的产能较少。太阳能级多晶硅和电子级多晶硅的区别在于纯度不同，而决定纯度的条件是多晶硅内硼、磷、碳、氧等杂质的含量。多晶硅生产的主流工艺为改良西门子法，主反应为高纯三氯氢硅和氢气在1100下的还原反应，硅沉积在高纯硅芯表面上，随着沉积不断进行硅芯逐渐长大长粗，最终生长为120～150mm尺寸的硅棒产品。

碳在硅中主要以替位式或间隙式的形式存在。其中间隙式的碳原子主要是在器件制造过程中，通过氧沉淀、离子注入或等离子工艺而引入的自间隙硅原子与替位碳原子位置互换形成。一定条件下，碳会成为氧沉淀的成核中心，促进氧的沉淀，氧的沉淀量依赖于碳含量的多少，而氧沉淀会诱发位错、层错等二次缺陷，这些会引发P-N结的软击穿、漏电流等现象[1]。可见碳对硅的影响较大，而多晶硅的下游生产中无法去除碳，碳的控制主要集中在多晶硅制造过程中。本文主要研究多晶硅生产中碳杂质的来源和控制方法。为了提高多晶硅的产品纯度，严格控制碳杂质含量，需要在各生产环节的严控原辅料及操作。

1 各原辅料中碳杂质的控制

1.1 硅芯中碳杂质的影响

多晶硅生产中作为种子的硅芯是重要的生产原料之一。化学气相沉积反应为吸热反应，反应中通过硅芯通电发热来提供反应温度，即硅芯为反应提供温度和沉积载体。反应的第一步首先需要将硅芯导通，而硅是半导体材料，还原生产中首先将半导体硅芯导通为导体，才能在导体高温硅芯上沉积生产，现多晶硅生产多采用高压击穿，在硅芯两端施加高电压，使硅芯中产生一定电流，产生电功率加热硅芯，硅芯温度升高，电阻降低，促使硅芯“击穿”。

在“击穿”的这个过程中硅芯的电导率会严重影响击穿时间和“击穿”的成功率，考虑到高效快速的击穿，节约生产成本降低经济效率，硅芯的纯度级别大多生产企业会选择为太阳能二级，太阳能二级的硅芯碳杂质含量在（≤0.8×10-6），生产中高度炙热的硅芯内部碳元素会迁移至靠近硅芯的沉积层，但迁移速度受限，只能在硅芯外约30cm内存在硅芯内碳元素的迁移。多晶硅检测取样多为离开硅芯20～30的位置取样，故最终的检测结果生长层多晶硅的碳含量受硅芯碳含量杂质影响较小。

多晶硅下游铸锭产业，需要将整个硅棒整体熔炼，故需要对整个硅棒进行综合产品判级，综合判级时加权平均生长层和硅芯碳杂质，最终硅芯的碳杂质会影响整个多晶硅棒的综合判级。纯度太高的硅芯击穿难度大，增加击穿电耗和生产时间，但纯度较低的硅芯又会拉低硅棒的综合判级，故需要在生产中结合生产线的产品定位，选择经济适宜的硅芯。

1.2 三氯氢硅中碳杂质的影响

三氯氢硅作为多晶硅生产的主要原料之一，在生产中有三部分组成，一部分为工业级硅粉与氯化氢合成的补充三氯氢硅，一部分为多晶硅副产物四氯化硅氢化后的氢化三氯氢硅，还有一部份为还原尾气中未参加反应的回收三氯氢硅。

补充三氯氢硅在合成时，会生成一系例甲基氯硅烷副产物，甲基氯硅烷是甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的总称，这些甲基氯硅烷沸点见表1：

表1 甲基氯硅烷沸点

由表1可知，在精馏环节中大部分甲基氯硅烷均可通过排高沸物被去除，但很难去除与三氯氢硅（31.8℃）沸点接近的二甲基氯硅烷（35.7～36℃）。经测试，三氯氢硅中碳含量与多晶硅中碳含量呈正比，为了保证多晶硅中碳含量≤5×1015aton／cm3，要求进还原炉三氯氢硅 SiHCl3中含碳化物总含量≤2.5mg/kg[3]。二甲基氯硅烷的沸点介于三氯氢硅和四氯化硅（57.6℃） 之间。通过三氯氢硅排重较难去除，也可通过多级精馏或四氯化硅排轻去除。依据理论精馏中增加塔板数和增大回流比可提高提纯效率，生产中多以较为经济的方式增加回流比来提高提纯效率。

氢化三氯氢硅是将还原副产物四氯化硅氢化为三氯氢硅。随着工艺技术的进步，现在大部分多晶硅生产企业均用冷氢化技术代替热氢化技术，除了成本上冷氢化技术更节约电能和耗材外，冷氢化技术较热氢化技术还有生产中不会大量使用石墨材质的加热件，大大降低了碳元素进入原料的概率。冷氢化工艺是在流化床反应器中完成，冷氢化反应有硅粉原料，硅粉中碳杂质含量约0.1%质量分数。冷氢化炉内的反应为：

在高温下，硅与氢及氯化氢反应可得氯硅烷，而氯硅烷和硅单体在铜催化剂下可直接反应生成甲基氯硅烷，在冷氢化炉中满足甲基氯硅烷反应的各种原料，而且冷氢化反应中也用到了铜系催化剂。故在冷氢化炉中也会生成少量的甲基氯硅烷，需要在精馏环节去除。

回收的三氯氢硅是还原尾气中未参与反应的三氯氢硅，在尾气回收系统中冷凝后与氢气氯化氢分离，再经精馏与四氯化硅分离，是最为纯净的一股三氯氢硅。

1.3 氢气中碳杂质的影响

氢气作为多晶硅生产的主要原料之一，在生产中有两部分组成，一部分为电解氢生产补充氢，还有一部份为还原尾气中分离的回收氢气。点解氢是在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。工艺成熟氢气纯度高，氢气中基本不含碳杂质。而回收氢由于多晶硅生产中会用到石墨夹头来连接硅芯与还原炉电极头，以实现电流回路的导通。研究发现氢气在温度高于820℃的情况下[2]，以碳与氢气直接反应的形式生成甲烷，反应式为：C+2H2=CH4而实验发现甲烷分子直接分解为氢和碳的反应温度在800～1300℃。还原炉内温度分布并不均匀，靠近基盘处温度偏低约在900℃以下，而石墨夹头正处于这个位置，且尾气口也在基盘面上反应生成的甲烷被迅速带走进入尾气中。生产收割硅棒时石墨夹头上约10～20cm的硅棒作为碳极料敲除，避免污染整个棒体。

氢气与碳反应生成的微量甲烷随着还原尾气进入尾气分离系统，甲烷冷凝点较低，基本不会被尾气分离中冷凝为液态，而是以气态的形式混合于氢气中。回收氢活性炭吸附床，主要去除回收氢中少量的HCl和氯硅烷，吸附床的吸附温度控制条件对甲烷的吸附去除能力较差。氢气中的甲烷随着回收氢返回至还原炉内，还原炉进气在较高压力下喷入，气场分布为气流先至硅棒顶层然后自上而下进入尾气管内。棒体表面温度较高约950～1100℃，符合甲烷的分解反应温度区间，甲烷在此分解进入多晶硅棒体内。为了控制回收氢中的甲烷返回系统，可用新鲜的电解氢置换稀释回收氢，但这样会造成氢气的浪费。也可通过生产改造，针对回收氢中的甲烷单独上一套吸附装置，净化回收氢中甲烷。

2 总结

碳杂质对多晶硅半导体的性能影响较大，需要严控多晶硅中碳杂质。整个多晶硅生产流程中碳元素在各个各工序间流转，由各原料带入产品中。要控制好多晶硅产品中的碳元素，即要控制各个原料中的碳元素，通过选择生产击穿设备匹配的硅芯碳杂质，在精馏中尽量去除杂质甲基氯硅烷，净化回收氢气等措施，在适合的环节排杂，最终将碳元素从整个生产环节中剔除。