对苯二胺交联聚丙烯酰胺凝胶的制备及耐温性研究

袁永丽,伍 勇

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

由于早期的注水开发，目前我国油田已进入二次采油开发中后期，堵水调剖问题日趋紧迫。聚丙烯酰胺凝胶被广泛用做封堵剂以提高油田采收率。酚醛与聚乙烯亚胺(PEI)是常用的聚丙烯酰胺交联剂[1-3]，通过与酰胺分子形成共价键获得网络结构形成水凝胶。酚醛类[4]交联凝胶具有高粘性及高吸水性，施工难度大且具有环境和健康危害性，而PEI交联凝胶体系成本较高[5]。凝胶堵剂的应用受到高温降解和成胶时间过短等问题[6-10]的制约，开发新型耐温性凝胶受到了普遍的关注。聚丙烯酰胺分子侧链中存在大量的酰胺基，Durgaiah Chevella等[11]提出酰胺基团可以与氨基基团发生转酰胺基缩合反应。但该反应体系温度较高，尚未见有应用于水凝胶的研究。

本研究引入对苯二胺做交联剂，与聚丙烯酰胺反应形成了具有一定强度的封堵水凝胶。对苯二胺分子结构中存在的苯苯环结构提高了产物凝胶的耐高温性，在油田堵水领域具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料

试剂：聚丙烯酰胺(PAM，1400万)，对苯二胺(AR，97%)，上海麦克林生化科技公司；实验过程中用到的水均为去离子水。

1.2 水凝胶制备

称取一定质量的聚丙烯酰胺溶解于定量的去离子水中，配置所需母液。持续搅拌12h以上，使其分散均匀。然后取一定质量的母液与交联剂混合均匀，使混合液中聚丙烯酰胺的质量分数为1%，对苯二胺质量分数0.8%，高温密闭环境反应一段时间生成具有一定强度的凝胶。

1.3 表征及测试

Scientz-系列N型真空冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；本文中需要干燥的操作均使用该仪器将样品干燥至恒重。

Spectrum Two傅里叶红外光谱仪,美国PerkinElmer公司；将凝胶经过真空冷冻干燥至恒重后，采用KBr压片法，使用傅里叶红外光谱仪扫描，扫描波数为4000～500cm-1。

NDJ-1旋转式粘度计，上海佑科仪器仪表有限公司；对凝胶进行粘度值测量。

JSM-7500F场发射扫描电子显微镜，日本电子JEOL公司，加速电压为0.1～30kV；凝胶经冷冻干燥至恒重后，利用液氮冷冻淬断，利用扫描电子显微镜观察其断面形貌。

定期观察密凝胶成胶性能，将依照直观的目测代码法评价成胶时间，并辅以旋转粘度计测试粘度进行强度评价。目测代码评价依据Sydansk等人提出的堵剂凝胶强度(Gel Strength Codes简称GSC)等级[11]。成胶时间指体系由溶液A变成流动凝胶C(凝胶强度代码，见表1)所经历的时间。

表1 凝胶强度代码标准

表1(续)

将合成的水凝胶，装入密闭完好的器具，置于120℃的油浴锅中，老化一定时间后取出，测量凝胶的粘度值变化情况。

2 结果与讨论

2.1 凝胶成胶情况

用杯底实验对初期生成的凝胶进行实验，判定凝胶成胶(强度代码C)时间为18～24h，成胶后，强度还会慢慢增强。如图1所示，将反应24h以上生成的凝胶倒置后，凝胶几乎不流动，静置一段时间，凝胶会缓慢流动但不会到达瓶口，符合表1中强度代码F。

图1 成胶前(a)后(b)杯底测试照片

2.2 红外光谱分析

图2 聚丙烯酰胺(a)对苯二胺交联凝胶(b)的红外谱图

如图2所示，a表示聚丙烯酰胺红外光谱图，b表示对苯二胺交联后凝胶冷冻干燥得到的红外光谱图。图2a中3436cm-1处特征峰为氨基的N-H不对称伸缩振动吸收峰，在图2b中移动至3431cm-1处；图2a中2925cm-1处特征峰为-CH3不对称和对称伸缩振动吸收峰，在图2b中相同位置存在同样的峰；图2a中1640cm-1处的特征峰为C=0的伸缩振动峰，在图2b中移动至1658cm-1处；在图2a中1453cm-1处的峰为聚丙烯酰胺主链上-CH2-弯曲振动吸收峰，在图2b中1403cm-1附近出现相同的峰。图2b中1556cm-1、1516cm-1处出现新的峰，为苯环骨架的伸缩振动峰，在824cm-1处的特征峰为对苯环上的C-H面外弯曲振动伸缩峰。通过对比红外谱图的变化，表面产物中出现对苯环结构，凝胶交联反应成功。

2.3 成胶后凝胶的断面扫描图

反应中用到的聚丙烯酰胺的质量比为1%，交联剂的质量比0.8%，其余部分均是去离子水。凝胶具有如此大的储水能力，是由于在交联反应中生成的多孔蜂窝状网络结构吸收了大量的水，使其形成了具有较好粘弹性的凝胶整体，且韧性极佳，具有一定的流动性。如图3所示，取部分凝胶冷冻干燥后，对其截面进行微观形貌扫描，虽然用外力进行切断处理时，使某些空隙塌陷，但依然可发现大量空隙结构存在，这些空隙在潮湿状态下用来存储水分子。

图3 冻干凝胶的SEM断面扫描微观形貌

2.4 凝胶老化结果

图4 凝胶老化黏度变化曲线

凝胶成胶初期粘度值为16000～17000mPa·s之间，将其置于120℃下进行老化实验，用旋转粘度计测得的凝胶粘度随时间变化规律如图4所示。在初期，成胶反应速度大于主链降解速度，交联剂会继续与主链上的酰胺基反应一段时间，形成互相缠绕的网络结构，表现为粘度值持续上升。当降解17天左右时，降解反应占据主位，凝胶的粘度值将缓慢下降，但是当降解时长达到30天时，仍具有较强的粘度，该凝胶在高温下的结构稳定。

3 结论

利用对苯二胺的氨基基团与聚丙烯酰胺侧链酰胺基团发生转酰胺基反应生成了一种新型堵水凝胶，并用红外分析验证了交联反应的成功；该反应的操作简单，只需一步反应，成本便宜；该凝胶成胶时间足够长，在高温120℃下降解30天仍具有16000mPa·s左右的粘度，可满足高温高含水油藏的长期封堵需求。该新型凝胶解决了现有油田采收所面临的困境与挑战，在油田二次采油作业中将有广泛应用前景。