宜兴三氿沉积物氮形态分布及其影响因素

邹民虎，连 斌，王晓昌，贺 拓

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

氮是水体中藻类生长的限制性因子[1]，氮素的增加是引起水体富营养化的主要因素之一。沉积物是水体氮重要的来源与归宿，水体中的氮素不仅可以进行硝化反硝化反应，还可以通过沉降、扩散等物理过程储存在沉积物中，成为湖泊内源性氮，在沉积物中发生一系列氧化还原过程，当水体环境条件发生改变时又会向水体中释放[2-4]。然而，并非所有形态的氮都能参与沉积物-水界面的循环，能够参与循环的生物可利用氮的含量取决于氮的赋存形态[5]。以往关于氮赋存形态的研究往往集中在总氮(TN)，然而这并不能深入阐明沉积物氮的生物和生态学机理[6]。沉积物氮可分成可转化态氮(TTN)和非转化态氮(NTN)两大类,只有附着于沉积物颗粒表面或结合能力较弱的TTN才能参与沉积物-水界面的循环[7-8]。连续分级提取法是利用不同提取剂分离测定沉积物不同结合强度TTN的常用分析方法,利用此方法定量研究沉积物的TTN，探讨其分布规律及其与环境因子的相关关系是研究沉积物-水界面循环的有效途径。

太湖是我国长期以来重点治理的大型内陆湖泊，以往关于太湖上游沉积物氮形态的相关研究较为欠缺，实际上，上游汇水区水系沉积物氮的理化性质、赋存形态和空间分布对分析太湖水体氮素的来源、河流水系输送氮素的过程和能力具有重要的指示作用[9]。宜兴三氿(西氿、团氿、东氿)位于太湖上游，是太湖流域西部河流入太湖的汇水区，其沉积物氮形态的研究对于太湖入湖污染负荷减排具有重要的价值。基于此，本文利用沉积物氮的连续分级提取法对宜兴三氿12个采样点表层沉积物中各种形态氮进行分析测定，探讨沉积物中各种形态氮的空间分布特征及其影响因素，以期为宜兴市及太湖的水体治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

根据现场条件和研究需要，在宜兴三氿的重要水质断面以及重点污染源汇入口处共设置12个采样点，西氿、团氿、东氿各4个采样点，如图1所示。

图1 宜兴三氿沉积物采样点示意图

于2016年12月分别在12个采样点用沉积物柱状采样器采集 0～5 cm的表层沉积物，现场用黑色聚乙烯袋密封，并置于冷冻箱中。同时，在相同取样点水底以上50 cm 采集上覆水水样。运回实验室后，样品于阴凉通风处自然风干，用研钵轻轻捣碎并过筛(100目)，然后置于棕色玻璃瓶中(4℃)保存备用。水样在24 h内用于各项指标的测定。

1.2 样品测定与分析

水样测定指标包括TN、总磷(TP)、pH值、溶解氧(DO)、电导率、水温、悬浮物，均参照《水和废水监测方法》(第四版)[10]测定。沉积物测定指标包括TN、各形态氮、TP、pH值和有机质。沉积物TP采用过硫酸钾消解法测定[11]，沉积物TN采用碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度计法测定[12]。沉积物各形态氮采用连续分级提取法[13]，利用不同提取液，将沉积物样品中不同形态的TTN逐步提取出来，按顺序分别得到离子交换态氮(IEF-N)、 弱酸可提取态氮(WAEF-N)、 强碱可提取态氮(SAEF-N)和强氧化剂可提取态氮(SOEF-N)。pH值采用pH计法测定，有机质采用TOC分析仪测定。

1.3 数据处理方法

采用 SPSS 19.0 对试验数据进行统计和相关性分析，采用Origin8.0、 Coreldraw X6等软件作图。

2 结果与分析

2.1 基本理化性质

宜兴三氿沉积物的pH值介于7.42～8.3之间,平均值为7.78,整体偏碱性。宜兴三氿沉积物中有机质的质量比变化范围为5.18～20.41 g/kg，均值为9.30 g/kg，远低于城市内河[14]沉积物中有机质质量比(47.3 g/kg)，说明宜兴三氿沉积物中有机污染较轻。沉积物中有机质质量比最小值出现在S8采样点，最大值出现在S5采样点，且S5采样点明显高于其他采样点(图2)。由图2可知，有机质空间分布存在明显差异，表现为团氿(11.6 g/kg)最高、东氿(8.8 g/kg)次之、西氿(7.5 g/kg)最低。研究[15-16]表明，沉积物所含的有机质一般来自水生生物死亡残体长期积累和城市生活污水,团氿位于宜兴市中心地带，周围入湖河流众多，受雨天污水溢流及面源污染影响较大，而西氿和东氿远离市区，受生活污水影响较小，因此团氿沉积物中的有机质含量明显高于东、西氿。

图2 宜兴三氿表层沉积物各形态氮和有机质质量比

2.2 TN含量及分布特征

宜兴三氿沉积物中TN质量比变化范围为306～1 035 mg/kg，均值为626.8 mg/kg，最高值约为最低值的3倍，空间分布差异明显。TN质量比最大值出现在S5采样点，最小值出现在S8采样点(图2)，与有机质的分布规律一致。S5采样点位于西氿、团氿与芜申运河交汇口下游，一方面有来自西氿和芜申运河所携带的氮素汇入，另一方面，河口处水流突然变缓，更有利于污染物在此处的淤积，导致S5采样点TN含量偏高；S8采样点位于团氿东部区域，靠近沿岸的滨湖绿地广场，是当地著名的风景区，氮素来源较少，所以该采样点TN含量较低。西氿、团氿、东氿TN平均质量比分别为585.8 mg/kg、724.5 mg/kg和570.3 mg/kg，整体上呈现出团氿较高，东、西氿基本持平的趋势，且团氿各采样点差异明显大于东、西氿。

三氿接受溧阳、金坛和长荡湖、滆湖来水，一部分由西氿经团氿汇入大溪河再入东氿，另一部分由西氿入团氿再经芜申运河绕城段汇入东氿，是具有上下游水系(宜溧河)相连关系的调节性河道型湖泊。团氿作为连接东、西氿的枢纽，承接西氿及上游来水，较慢的水流速度和较小的水体扰动使上游来水中的氮素在此处迅速沉积，同时团氿位于中心城区，受雨天污水溢流及面源污染影响较大。相对而言，东、西氿湖泊面积大，纳污能力强，且采样点大多位于航道上，较大的水体扰动会加速沉积物中污染物质的释放，有利于氮素在各区域的交换[17]，沉积条件较差。此外，东、西氿远离城镇，污染物主要来源于畜禽、水产养殖和农村生活污水。近年来，政府加大了相关污染源的管控力度，逐步取消围网和个体畜禽养殖，农村生活污水排放也得到有效控制，使得东、西氿沉积物TN含量明显低于团氿。

2.3 各形态氮含量及分布特征

表层沉积物中氮形态主要包括IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N这4种，其释放能力由强到弱顺序为IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N，其中IEF-N和WAEF-N较活跃，与水体中氮含量关系密切，而SAEF-N和SOEF-N则更加稳定，难以参与氮循环。三氿沉积物中4种形态氮的平均质量比由大到小依次为WAEF-N(124 mg/kg)、IEF-N(90 mg/kg)、SAEF-N(88 mg/kg)、SOEF-N(70 mg/kg)。WAEF-N为TTN的优势形态，SOEF-N含量较低，占TTN的18.89%，远远低于洱海(81%)和滇池(68%～79%)[18]，TTN多以另外3种形态存在。由表1可知，西氿、团氿和东氿IEF-N含量基本持平，东氿略高于西氿和团氿，但结合图2进一步观察可以发现，除S5采样点外，东、西氿IEF-N的含量都大于团氿。WAEF-N在位于西氿的S1、S2、S4采样点和位于东氿的S9、S11、S12采样点为TTN的优势形态，说明东、西氿沉积物中IEF-N和WAEF-N为氮素的主要赋存形态，外界环境发生变化时，内源释放风险高。相对而言，团氿以SOEF-N为主，内源释放风险较小。

表1 宜兴三氿表层沉积物各形态氮质量比

在自然粒度下，TTN为IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N之和，是沉积物可参与循环的最大值，当外部环境发生剧烈变化时，可以释放并重新参与循环。而NTN则为稳定存在的氮形态，几乎不参与氮循环[22]。宜兴三氿沉积物TTN的质量比范围为156～574 mg/kg，最大值为最小值的3.7倍，说明三氿沉积物中TTN空间分布的差异很大，这可能是由于各采样点外源污染输入不同、水体扰动强弱差异、水体生态环境和沉积条件的变化所致。TTN的平均质量比为372.9 mg/kg，占TN的41.1%～88.0%，平均为59.5%，显著高于渤海(30.85%)[5]、滇池(33.7%～53.8%)[22]和水源水库(28.80%～49.34%)[23],说明宜兴三氿沉积物中可参与再循环氮含量的比例比上述区域高很多，释放风险大。整体来看，三氿沉积物中TTN空间分布呈现出西氿(383 mg/kg)最高、东氿(378 mg/kg)次之、团氿(357 mg/kg)最低的趋势，从各采样点来看，S1、S5、S10和S11采样点TTN含量明显高于其他采样点。团氿水流速度缓慢，水力扰动小，更好的沉积条件使得氮素逐渐沉积并趋向更稳定的形态转化，因此团氿沉积物中TN含量偏高而TTN含量偏低；而西氿和东氿大多数采样点位于运河航道上，水力扰动较大，更有利于沉积物对水中氮素的吸附[19]，从而导致这两个区域TTN含量较高。S1、S5、S10和S11采样点均位于河口，既有大量“活跃”氮素的汇入，又有利于悬浮物的沉积，TTN含量较高不难理解。

表2 宜兴三氿表层沉积物各形态氮与沉积物理化性质相关性

注：*表示在置信度为 0.05 时，相关性显著；**表示在置信度为0.01 时，相关性显著。表3同。

表3 宜兴三氿表层沉积物各形态氮与上覆水理化性质相关性

2.4 各形态氮的影响因素

2.4.1 沉积物理化性质的影响

为了研究宜兴三氿沉积物中不同形态氮分布的影响因素，对各形态氮及各形态氮与沉积物pH值、有机质、TP进行相关性分析，结果如表2所示。由表2可以看出，不同形态氮之间都有一定的相关性，相互间呈显著相关的情形较多，一定程度上揭示了不同形态氮的转化规律。除SAEF-N外，IEF-N与其他形态氮都存在明显的相关性，与WAEF-N显著正相关(P<0.05),与TTN极显著正相关(P<0.01)，说明IEF-N和WAEF-N之间可能有相似的来源。IEF-N是TTN中最活跃的形态，与TTN有极显著正相关关系不难理解。此外，WAEF-N与其他可转化态氮均有显著相关关系，说明它们可能受同一外界环境的制约。

沉积物中氮形态的分布还会受沉积物环境因子的影响，包括沉积物的有机质、pH值和TP。 由表2可知，沉积物中有机质与TN存在极显著正相关关系(P<0.01)，宜兴三氿沉积物中有机质与TN含量的空间分布具有明显的一致性。沉积物中有机质和TN的来源相似，都是通过水生植物残体的沉积过程进入底泥[24-25]。此外，有机质对沉积物中氮的转化存在两种相反的作用[14]，一方面有机质含量高的区域，沉积物结合能力更强，TN含量也会随之变高；另一方面，有机质对于有机氮向氨氮的转化有一定的促进作用，降低TN含量。本研究结果表明，有机质对TN的促进作用更明显，有机质的富集是TN的主要来源。有机质与SOEF-N之间也呈现出极显著正相关关系(P<0.01)，在有机质含量高的团氿区域，SOEF-N的含量也恰好高于其他采样点，这表明沉积物中有机质对沉积物的氮形态分布有重要影响。沉积物TP虽与各形态氮都有一定相关性，但相关关系不显著。pH值对TN含量的影响也比较大，两者之间存在显著负相关关系(P<0.05)，随着pH值的降低，TN含量会升高。

2.4.2 上覆水理化性质的影响

将各采样点沉积物中的各形态氮含量与该处上覆水理化性质进行相关性分析，结果如表3所示。上覆水pH值与沉积物WAEF-N之间存在显著负相关关系。上覆水pH值可能会影响沉积物中碳酸盐的含量，从而影响WAEF-N的释放。上覆水电导率与各形态氮都存在一定的正相关关系，其中与SAEF-N的相关性最显著。上覆水电导率会影响沉积物的吸附点位，从而对沉积物氮形态的分布产生影响[26]，本文结果表明，上覆水电导率会显著促进沉积物与SOEF-N的结合，与上述观点一致。此外，上覆水TN与IEF-N极显著正相关，与TTN显著正相关。IEF-N是可转化态释放能力最强的氮形态，一定条件下最易释放进入水体，TTN是沉积物中可参与循环的氮形态总量，这两种形态氮与上覆水TN之间的显著相关关系进一步验证了沉积物是水体氮重要来源的观点。因此，在开展宜兴市和太湖水质改善工作时，必须考虑到水体与沉积物之间的相互影响，进行综合治理。

3 结 论

a. 宜兴三氿沉积物整体偏碱性，有机质污染较轻。TN的空间分布与有机质含量存在明显一致性，即呈现出团氿含量最高，东、西氿含量较低且基本持平的特点。与之相反，TTN含量空间分布呈现出西氿最高、东氿次之、团氿最低的趋势，且TTN占TN比例偏高，释放风险大。

b. 在4种可转化态氮中，WAEF-N为可转化态氮优势形态，特别是东、西氿沉积物中IEF-N和WAEF-N为氮素的两种主要赋存状态，存在较大内源释放风险，且河口处(S5和S10采样点)附近其TN、TTN和IEF-N含量显著高于其他采样点。

c. 沉积物各形态氮之间在一定条件下可以相互转化，且其含量分布受沉积物理化性质及上覆水pH值、电导率及TN共同作用影响。除SAEF-N外，IEF-N与其他形态氮联系紧密，均有明显相关性，为最容易参与氮循环的形态氮。沉积物有机质与TN和SOEF-N呈极显著正相关关系(P<0.01);水体pH值与沉积物TN及WAEF-N呈显著负相关关系(P<0.05)，而电导率与SAEF-N呈显著正相关关系(P<0.05)。因此，沉积物有机质和水体pH值对沉积物氮形态有着不可忽视的影响，而沉积物中氮的形态不仅受到上覆水理化性质影响，同时沉积物也是水体氮污染的重要来源。