硅铝比对分子筛吸附氨氮性能的影响

刘思远,郝瑞霞,刘 航,王丽沙,李嘉雯



硅铝比对分子筛吸附氨氮性能的影响

刘思远,郝瑞霞*,刘 航,王丽沙,李嘉雯

(北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124)

基于X射线荧光光谱法确定的4种ZSM5分子筛硅铝比,分析了不同硅铝比分子筛吸附氨氮性能的差异,结合扫描电镜、X射线衍射分析结果,从分子筛的骨架组成、表面形貌和晶体结构角度,考察了硅铝比对分子筛吸附氨氮性能的影响机制;并探讨了分子筛骨架脱硅对其吸附性能的改善作用,为分子筛应用于污水厂尾水深度脱氮提供技术参考.结果表明,不同硅铝比分子筛的表面形貌、晶体结构与吸附氨氮性能具有显著差异:随着分子筛硅铝比增加,其结晶度下降、晶粒形态逐渐模糊、吸附容量降低;当实际硅铝比由35增大至237时,氨氮平衡吸附量由5.65mg/g降至0.41mg/g,由Langmuir吸附等温式确定的饱和吸附量由6.5963mg/g下降至0.4430mg/g.分子筛吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率受离子交换化学吸附作用机理控制,随着硅铝比升高分子筛的离子交换容量下降,其吸附速率降低.分子筛骨架脱硅能够显著改善其氨氮吸附性能,硅铝比为35的分子筛经碱蚀脱硅处理后,其氨氮平衡吸附量提高81.6%,该方法为改善分子筛吸附性能提供了一种有效的技术途径.

硅铝比；氨氮；分子筛；吸附；脱硅

城市污水经传统活性污泥法处理后有机氮大多转化为氨氮形式[1].相比于生物脱氮工艺[2],离子交换吸附法具有脱氮效率高效稳定、出水水质好、工艺操作简便、吸附剂可再生利用的特点,同时也为污水中氨的回收提供了可能[3-6].随着污水总氮排放标准的提高与高品质再生水回用需要,离子交换吸附脱氮技术又逐渐受到业界普遍关注[7-9].

分子筛是具有稳定的硅(铝)氧四面体结构的非金属材料,构成其分子骨架的硅氧四面体中的硅原子经铝原子替代后形成带负电荷的铝氧四面体[10]. 根据电荷守恒,阳离子会与铝氧四面体结合达到电中和,并可与水中阳离子发生交换吸附,常用于吸附处理水中重金属等阳离子污染物[11-13].由于分子筛所具有的阳离子交换特性,特别是对铵离子的选择吸附性,近年来在吸附脱氮领域的相关研究逐渐增多,主要围绕在煤矸石、粉煤灰等固体废物利用合成分子筛和改善其氨氮吸附性能方面的研究[14-17].目前,分子筛吸附脱氮技术存在的主要问题是氨氮吸附容量偏低,一般仅为4~7mg/g左右,表面活性剂、过渡金属修饰等外部改性方法对于分子筛氨氮吸附性能的改善作用亦不理想[18-20].因此,进一步探索提高分子筛吸附氨氮能力的技术途径对于其工程应用具有重要的促进作用.

理论上,硅(铝)氧四面体的数量比例(即硅铝比)决定阳离子交换容量大小.目前关于分子筛骨架硅铝比对其吸附氨氮性能的影响研究未见报道.本文在X射线荧光光谱法确定4种ZSM5(Zeolite Socony Mobil-five,ZSM5)分子筛的骨架硅铝比基础上,分析了不同硅铝比分子筛吸附氨氮性能的差异,结合扫描电镜、X射线衍射分析结果,从分子筛的骨架组成、表面形貌和晶体结构角度,考察了分子筛硅铝比对吸附氨氮性能的影响机制;并探讨了分子筛骨架脱硅对其吸附性能的改善作用.为分子筛应用于污水厂尾水深度脱氮提供技术参考.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

选用天津南开大学催化剂厂生产的4种ZSM5分子筛,颗粒粒径在2~5μm,分子筛型号-标称硅铝比(硅、铝氧化物的物质的量比)分别为ZSM5-27、ZSM5-46、ZSM5-70、ZSM5-81.

表1 实验仪器一览表 Table 1 Experimental instrument

实验主要药剂:纳氏试剂、酒石酸钾钠、NH4Cl、HCl、NaOH、NaCl,均为分析纯.

实验用水为模拟配水.以干燥后的NH4Cl配置成1000mg/L的氨氮贮备液,在常温下存放于1000mL容量瓶中.根据实验需要,用氨氮储备液配制一定浓度的含氮废水.

仪器设备见表1.

1.2 实验与分析方法

1.2.1 静态吸附实验方法 将一定浓度的含氨废水100mL加入到锥形瓶中,投加一定量的分子筛, 用1mol/L NaOH 或1mol/L HCl调节反应体系的pH值,放入恒温振荡箱中,在一定温度下以恒定转速振荡达到吸附平衡后吸取上清液,离心分离后测上清液的氨氮浓度.通过废水吸附前后的氨氮浓度计算吸附量.每组实验均做空白和平行试验,以保证实验结果的准确性.

氨氮吸附量计算方法如下:

式中:e为平衡吸附量,mgg;0为溶液中氨氮初始浓度,mg/L;e为平衡时溶液中氨氮浓度, mg/L;为废水体积,L;为吸附剂质量,g.

1.2.2 分子筛脱硅方法 采用碱蚀方法进行分子筛脱硅.配置一定浓度的NaOH溶液,按照1:10(g/mL)的固液比,在固定温度下恒温振荡培养箱内振荡4h;再经抽滤、去离子水清洗、烘干等制得脱硅分子筛,采用X射线荧光光谱法测定其硅铝比.每组实验均做空白和平行试验.

1.2.3 分析方法 (1)氨氮分析 采用国家标准分析方法《纳氏试剂比色法》[21].采用紫外分光光度计在波长为420nm处测吸光度,根据标准曲线计算溶液中氨氮浓度.

(2)X射线荧光分析 采用4KW薄窗口X射线管,大电流140mA的X射线电源的标准配置,扫描范围2=10°~140°,利用标准曲线法计算元素含量.

(3)X射线衍射分析 采用Cu Kα射线,管电压40kV,管电流30mA,扫描速率为4°/min,扫描范围2=5°~50°.使用粉末衍射标准联合会(JCPDS)[22]发布的ZSM5分子筛标准PDF卡片中的标准特征衍射峰与样品的特征衍射峰进行对比.

(4)扫描电子显微镜分析 取少量ZSM5样品,表面喷以金粉,在10kV的加速电压下用扫描电子显微镜拍摄,工作距离4mm,分辨率1nm.

2 结果与讨论

2.1 4种分子筛物质组成与实际硅铝比确定

采用X射线荧光分析法(XRF)分别对4种分子筛的物质组成进行分析,结果如表2所示.

表2 分子筛的物质组成 Table 2 Material composition of molecular sieve

由表2可知,分子筛的主要成分为SiO2和Al2O3,杂质含量在1%以下.随着标称硅铝比增加,氧化硅含量增加、氧化铝含量降低.根据X射线荧光分析数据计算各种分子筛的实际硅铝比与标称硅铝比有一定的差异,标称硅铝比总体偏小.

图1 4种分子筛的X射线荧光图谱 Fig.1 XRF spectrum of 4different molecular sieves

图1为4种不同硅铝比分子筛的X射线荧光图谱.图中,在横坐标检测器转动角度(2)为[105,113]、[140,148]的区间内出现的X射线荧光峰分别为SiO2、Al­­2O3的检测范围.随着分子筛硅铝比增加,当2为108.5°时, X射线荧光峰强度逐渐上升,表明分子筛中SiO2含量呈现规律上升趋势;同理;当2为144.5°时,可观察到X射线强度逐渐下降,说明分子筛中Al2O3含量呈现规律下降趋势.

2.2 分子筛硅铝比对氨氮吸附性能影响

2.2.1 不同硅铝比分子筛氨氮平衡吸附量对比 对比了不同硅铝比分子筛吸附水中氨氮性能,其吸附初始氨氮浓度为50mg/L,平衡吸附量如图2所示.

图2 实际硅铝比对氨氮平衡吸附量的影响 Fig.2 Effect of practical silica-alumina ratio on equilibrated adsorption capacity of ammonium实验条件为氨氮初始浓度50mg/L;T=20°C;pH=5

由图2可见,随着硅铝比的上升,氨氮的平衡吸附量逐渐降低.这与张建等[23]实验结果大致相同.这是由于硅铝比的上升导致分子筛骨架上铝氧四面体[AlO4]-的数量逐渐下降造成的.分子筛骨架中Al原子替代Si原子后,原本保持电中和的硅氧四面体[SiO4]-转化为具有负电荷的铝氧四面体[AlO4]-,根据电荷守恒定律,铝氧四面体[AlO4]-需要与阳离子结合形成新的电中和,这是分子筛具有离子交换能力的关键所在.因此,铝氧四面体[AlO4]-数量的多少决定了分子筛离子交换容量的高低.

2.2.2 不同硅铝比分子筛吸附等温特性对比 图3为20℃下不同硅铝比分子筛对不同浓度氨氮废水的吸附等温线.由图3看出,分子筛的硅铝比对其等温吸附特性有明显影响.

分别采用Freundlich和Langmuir吸附等温式拟合实验数据,结果见表3.其中,Freundlich常用于描述吸附剂表面不均匀的多分子层吸附.其吸附等温式为:

式中:qe为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;KF为代表吸附剂能力的常数,(mg/g)·(mg/L)-1/n;n为表示吸附强度的常数. n-1能够衡量吸附强度或表面不均匀性,若0

Langmuir吸附等温式用于描述吸附剂表面均匀的单分子层吸附,其吸附等温式为:

式中:e为吸附质的平衡浓度,mg/;e为吸附剂的平衡吸附量,mg/g;m为吸附剂的单层饱和吸附量, mg/g;a为与结合位点的亲和性相关的平衡常数, L/mg.

表3 不同硅铝比分子筛的等温吸附参数 Table 3 Isothermal adsorption constant of molecular sieves with different silica-alumina ratios

由表3可知,Freundlich和Langmuir吸附等温式均能较好的描述4种分子筛的等温吸附特性,相关系数2均在0.9以上.其中,Langmuir吸附等温式更适合描述实验数据,表明分子筛表面活性位点比较均匀、以单分子层吸附为主,理论饱和吸附量m随着硅铝比的增大而下降,变化趋势与其平衡吸附量实验结果一致,硅铝比最小的ZSM5-27、最大的ZSM5-81分子筛的氨氮理论饱和吸附量分别为6.5963mg/g、0.4430mg/g.

由表3还可看出,Freundlich吸附强度常数1/值均小于1,说明吸附过程可行且良好;1/随着硅铝比增加而增大,1/越大则吸附作用越弱,1/的变化表明硅铝比影响了吸附过程,且硅铝比增大使分子筛氨氮吸附受阻.

2.2.3 不同硅铝比分子筛吸附动力学特性对比 图4为20℃下不同硅铝比分子筛对50mg/L浓度氨氮废水的吸附动力学曲线.

图4 不同硅铝比分子筛的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curve of mocular sieves with different silica-alumina ratios

由图4可知,4种硅铝比分子筛在0~20min处于快速吸附阶段,在20~90min属于缓慢平衡阶段.分子筛短时间内快速达到吸附平衡的原因是:分子筛具有规整的孔道结构,有利于离子的进出,促进物质交换.

表4为利用准一级动力学模型(2)、准二级动力学模型(3)拟合实验数据得到的不同硅铝比分子筛的动力学参数.其中,准一级动力学模型基于假设吸附受吸附质扩散步骤控制:

式中:t和e分别为时间和平衡时的氨氮吸附量, mg/;1为准一级动力学模型常数,min-1.

准二级动力学模型基于假设吸附速率受化学吸附机理的控制:

式中:t和e分别为时间和平衡时的氨氮吸附量, mg/g;2为准二级动力学模型常数,g/(mg·min).

表4 不同硅铝比分子筛对氨氮的吸附动力学模型参数 Table 4 Kinetic model parameters for ammonium adsorption on mocular sieves with different silica-alumina ratios

注:e,exp(mg/)为实验平衡吸附量.

由表4看出, 与准一级动力学模型相比,准二级动力学模型复相关系数2、理论平衡吸附量e.cal更适合描述实验数据,表明分子筛对于氨氮的吸附以化学吸附为主;吸附速率受其离子交换作用机理控制,硅铝比增大,反应速率降低.

2.3 分子筛的表面形貌与晶体结构特征对吸附性能的影响分析

2.3.1 不同硅铝比分子筛的表面形貌特征分析 为探讨硅铝比对分子筛表面形貌的影响,分别对分子筛进行扫描电镜(SEM)分析,结果见图5.

由图5可知,随着硅铝比的升高,分子筛的表面形貌特征具有显著的变化.硅铝比较小的ZSM5-27分子筛晶粒完整、孔道清晰;随着硅铝比的增大,分子筛的结晶度发生了显著变化,晶粒边缘逐渐模糊,并伴有裂纹出现,硅铝比最大ZSM5-81分子筛的表面形貌类似蜂窝状,与ZSM5-27分子筛具有显著差异.这说明随着硅铝比的升高,分子筛表面晶体脉络逐渐模糊、由正交块状演变成蜂窝状,结晶度下降、孔道变得不规则,进而影响其氨氮吸附性能.

因此,当硅铝比较低时,分子筛晶型完整、表面粗糙,孔道规则、清晰.这种结构特征使得空间位阻减小,内扩散加快,从而有利于对氨氮的吸附.

2.3.2 晶体结构分析 为进一步探讨硅铝比对分子筛晶体结构的影响,分别对4种分子筛进行X射线衍射分析,获得材料内部原子或分子的结构或形态等信息.图6为4种ZSM5分子筛及其标准卡(PDF卡片代号为40-0064的ZSM5标准分子筛)的XRD图.由图6可知,在2=[7.0 , 9.5] ,[22.5, 23.5]处,4种分子筛的XRD图谱均出现与ZSM5标准卡相一致的特征衍射峰,表明这4种分子筛样品是结构相似、纯度较高的ZSM5分子筛.

图6 4种ZSM5分子筛及其标准卡的XRD Fig.6 XRD spectrum of 4different molecular sieves and standard PDF card

图7 不同硅铝比分子筛X射线特征衍射峰对比 Fig.7 Comparison of XRD characteristic diffraction peak among molecular sieves with different silica-alumina ratios

为了进一步比较硅铝比对分子筛结构的影响,将2分别为[7.0, 9.5]、[22.0, 24.5]处出现的X射线特征衍射峰与ZSM5标准分子筛的特征衍射峰进行叠加对比,分析不同硅铝比分子筛晶体结构的结晶度差异,见图7.

从图7可明显观察到,随着硅铝比上升,2= [7.0, 9.5]与2=[22.0,24.5]的特征峰与ZSM5标准卡的特征峰高差值增大,特征峰峰宽逐渐增大,表明与ZSM5标准分子筛的结晶度差异变大,结晶度下降.根据同晶取代的原理,随着硅含量的增加,Si的取代难度增大,造成表面的非骨架物质增多,与此同时,初始高硅铝投料比使得在反应过程中,硅源不能及时消耗,多余的Si以硅凝胶的形式析出,从而影响样品结晶度[24].样品结晶度的下降说明分子筛孔道中的无常定形物增多,孔道变得更为阻滞,增大了反应物和产物的扩散阻力,从而降低了铵根离子与活性位点之间进行离子交换的概率.因此,硅铝比对分子筛的晶体结构有显著影响,从而影响其吸附性能.

2.4 分子筛骨架脱硅对氨氮吸附性能的改善作用

采用碱蚀法对ZSM5-27分子筛进行骨架脱硅处理,探讨分子筛骨架脱硅改性对其氨氮吸附性能的改善作用.

2.4.1 分子筛骨架脱硅前后物质组成及其氨氮吸附量的变化 ZSM5-27分子筛脱硅前后物质组成及其氨氮吸附量的变化见表5,脱硅前后X射线荧光光谱图见图8.

图8 ZSM5-27分子筛脱硅前后的X射线荧光图谱 Fig.8 XRF spectrum of ZSM5-27molecular sieve before and after desilicification

由表5可知,ZSM5-27分子筛脱硅后,SiO2的质量分数由94.3467%下降至90.8395%,实际硅铝比由35.0下降到31.8.在初始氨氮浓度50mg/L、=20℃的实验条件下,ZSM5-27脱硅后的氨氮平衡吸附量由5.65mg/g上升到10.26mg/g,上升幅度为81.6%,表明分子筛骨架脱硅对氨氮吸附量具有显著改善作用.

表5 ZSM5-27分子筛脱硅前后的物质组成 Table 5 Material composition of ZSM5-27 before and after desilicification

由图8可明显观察到分子筛脱硅前后XRF图谱的变化:在2为108.5°时,ZSM5-27分子筛脱硅后X射线荧光强度降低;而在2为144.5°时,ZSM5-27分子筛脱硅后的X射线荧光强度差异不明显.这是由于碱蚀处理分子筛能够将分子筛骨架中硅氧四面体中心硅原子脱除,形成硅羟基窝和硅酸钠;同时分子筛骨架中铝氧四面体[AlO4]-带有负电荷,对OH-离子具有屏蔽作用[25],因此铝原子得以保留.

2.4.2 分子筛脱硅前后表面形貌特征 为探讨碱蚀脱硅对分子筛表面形貌的影响,分别对ZSM5-27分子筛脱硅前后进行扫描电镜(SEM)分析,结果见图9.由图可知,经脱硅后,分子筛晶体形态发生较明显改变,晶体表面出现明显脉络,表面更加粗糙,有更多的孔道出现,有利于NH4+离子的扩散迁移,促进离子交换和吸附,进而提高对氨氮的吸附能力.

2.4.3 分子筛脱硅前后晶体结构变化 如图10所示:分子筛脱硅前后XRD图谱产生了细微变化.其中,脱硅分子筛峰高均偏离标准图谱衍射峰,峰宽基本未变,产生很小的峰位移并且峰位移朝标准PDF卡片方向迁移.这说明分子筛经过碱蚀处理后结晶度基本未发生改变,结构发生细微改变但没有遭到破坏,骨架保持完整,这与谷迎秋[26]等实验结果大致相同.

图10 ZSM5-27分子筛脱硅前后在2θ=[7.0, 9.5], [22.5, 23.5]的X射线衍射图谱 Fig.10 XRD spectrum on 2θ=[7.0, 9.5], [22.5, 23.5] of ZSM5-27before and after desilicification

3 结论

3.1 不同硅铝比分子筛的表面形貌、晶体结构具有显著差异.随着硅铝比的上升,分子筛表面形貌逐渐模糊,由正交块状演变成蜂窝状,XRD图谱逐渐偏离分子筛标准衍射峰,分子筛结晶度下降.

3.2 分子筛骨架硅铝比对其吸附氨氮性能有显著影响.随着硅铝比的升高,氨氮的平衡吸附量、饱和吸附量以及吸附速率均随之下降:在氨氮初始浓度为50mg/L时,当实际硅铝比由35增大至237时,氨氮平衡吸附量由5.65mg/g下降至0.41mg/g; Langmuir吸附等温式确定的饱和吸附量由6.5963mg/g下降至0.4430mg/g;分子筛吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率受离子交换化学吸附作用机理控制,随着硅铝比升高分子筛的离子交换容量下降,其吸附速率降低.

3.3 分子筛骨架脱硅能够显著改善其氨氮吸附性能,硅铝比为35的分子筛经碱蚀脱硅处理后,其氨氮平衡吸附量由5.65mg/上升至10.26mg/,增幅达81.6%.该方法为提高分子筛吸附性能提供了一种有效的技术途径.

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Impact of silica-alumina ratio on ammonium adsorption by molecular sieves.

LIU Si-yuan, HAO Rui-xia*, LIU Hang, WANG Li-sha, LI Jia-wen

(Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, College of Architectural Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2019,39(3)：1026~1033

This study examined the difference of ammonium adsorption by molecular sieve with different silica-alumina ratios that were determined using x-rays fluorescence (XRF) method. Based on the results from scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRF), It was investigated the adsorption mechanism of molecular sieve under different silica-alumina ratio conditions from the perspective of molecular sieve framework, surface morphology, and crystal structure. Meanwhile, the ammonium adsorption improvement through the desilicification of molecular sieve framework was revealed, and this would provide technical reference for the molecular sieve based deep denitrification of sewage treatment plant effluent. The results indicated that molecular sieves with different silica-alumina ratio had significant variation in surface morphology, crystal structure, and ammonium adsorption performance. It was found that the increased silica-alumina ratio was associated with decreased crystallization, increased obscuring of crystal grain shape, and decreased adsorption capacity. When the silica-alumina ratio rose from 35 to 237, the equilibrium adsorption capacity of ammonium by molecular sieve decreased from 5.65mg/g to 0.41mg/g, and the monolayer adsorption saturation capacity confirmed by Langmuir adsorption isotherm decreased from 6.5963mg/g to 0.4430mg/g. The adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model, which was revealed that the adsorption rate was controlled by the mechanism of ion-exchange chemical adsorption. Both the ion-exchange capacity of molecular sieve and the rate of adsorption decreased with the increase in silica-alumina ratio. It was observed that the ability of ammonium absorption was significantly improved by desilicification process of molecular sieve framework, and the equilibrium ammonium adsorption with a silica-alumina ratio of 35increased by 81.6% after a desilicification process. This would provide an effective technological approach for improving the ammonium adsorption by molecular sieve.

silica-alumina ratio；ammonium；molecular sieve；adsorption；desilicification

X703

A

1000-6923(2019)03-1026-08

刘思远(1994-),男,北京人,北京工业大学硕士研究生,研究方向为污水处理与资源化.发表论文3篇.

2018-07-05

国家自然科学基金资助项目(51778011)

* 责任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn