电化学析氢反应中性能优越的NiCoS纳米结构

(郑州大学化工与能源学院 河南 郑州 450000)

一、引言

电化学水分解被认为是一种很有前途的方法来产生可持续的、环境友好的氢能源。一般来说，电解水包括两个核心反应，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。OER和HER的最先进的电催化剂是含贵金属的化合物(例如OER用IrO2和RuO2，而HER用Pt)。然而，它们的大规模应用受到稀缺性和高成本的极大限制。此外，由于活性和稳定性的不相容，很难用相同的催化剂进行经济有效的水分解。在OER和HER的活动同时进行的情况下，开发理想的材料仍然是一个重大的挑战。因此，开发廉价的、富含元素的双功能电催化剂，包括氧化物、硫化物、磷化物和许多其他过渡金属化合物是非常必要的。

磷化物因其优异的电催化活性而受到越来越多的关注。最近的一些研究表明，用一种或多种外源性非贵金属来取代可以有效地提高单金属系磷化物的OER及其性能，单金属磷化物及多金属磷化物，都有优越的电化学性能。理论分析和大量实验结果也表明，由于协同耦合效应和电子结构的变化，将Co部分替换Ni2P可以显著提高电化学性能。基于此，我们设计了一种简单地一步合成中空多孔NiCoS纳米结构的方法，合成的产物具有优异的电解水析氢性性能。

二、实验部分

(一)实验试剂和合成方法

所有试剂均为购买自阿拉丁公司的分析纯试剂。

(二)材料表征方法

采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S2400)和透射电子显微镜(TEM,FEI Talos F200S)对NiCoS及其前驱体的形貌和微观结构进行了分析。粉末X射线衍射(XRD)分析是在Bruker D8上进行的，扫描范围为3-80°。X射线光电子能谱(XPS)是在一台Escalab 250Xi电子能谱仪上进行的。用自动吸附定量仪(Quantachrone Autosorb iQ-MP-C)测定了氮气吸附-解吸等温线。

合成样品的电化学测量在典型三电极系统的电化学工作站(CHI 660E电化学工作站)的1.0 M KOH室温中进行。

(三)电极制备过程和标准三电极系统测试

电极的制备按照传统的方法制备。

(四)电化学性能测试

在1.0M的KOH电解质溶液中，对制备的材料进行电化学测试。

三、结果与讨论：

(一)材料结构表征

粉末X衍射分析(XRD)结果证实了所制备的NiCoS前驱体和NiCoS纳米的成功合成。利用扫描电镜(SEM)对NiCoS纳米微球及其前驱体的形貌和微观结构进行了表征。SEM图显示明显的纳米结构，颗粒大小约为500nm，表面粗糙，有很多介孔存在。透射电子扫描(TEM)是为了深入了解纳米结构，TEM图显示出清晰的缺陷空隙和晶格结构，进一步证明了目标产物的中空结构。晶格条纹的平面间距与六边形NiCoS匹配良好。所选区域的电子衍射(SAED)图形与XRD的结果一致。为了测量不同元素的空间分布，研究了高角度环形暗场扫描透射电镜(HADDF-STEM)。EDS元素映射图像证实了Co、Ni和S在整个样品中的均匀分布。纳米结构的EDS谱中Ni、Co、S的峰清晰可见，Ni:Co:S的统计平均原子比为38:16:46，与理论内容接近。同时，金属/S的原子比在实验范围内接近1:1，与之前的报道一致。

(二)材料电化学性能表征

采用三电极体系研究了样品电极在1 mol/L KOH电解液中的电化学析氢性能。通过分析和对比发现，样品具有最优异电化学性能，这主要归因于其较高的比表面积和中空多孔结构，增加了更多活性吸附位点，进一步增加了对电解水中间体吸附能。

(三)电化学析氢测试

样品电极具有优异的析氢、较低的塔菲尔斜率，良好的循环稳定性。样品在碱性环境中展示了优越的析氢性能。在电流密度为10 mA cm-2时析氢的起始电位为118 mV，过电位达到168 mV,还有低至89 mV dec-1的塔菲尔斜率。该催化剂在碱性条件下，由于中空多孔结构，能进行快速的质量和电荷传输，加快电解水析氢的反应动力学，进而加快反应进程。

循环问稳定性也是衡量电催化剂优劣的标准之一。在电流密度为10 mA cm-2时，过电势在析氢电位能保持25小时，且只显示轻微的衰减。说明材料的稳定性很好，其性能与其它非贵金属硫化物相比更加优异。

四、结论

本工作制备了非贵金属硫化物纳米材料，该材料有中空多孔结构，大的比表面积和纳米结构，展示了优异的电化学析氢性能和稳定性。在电流密度为10 mA cm-2是析氢过电位低至168 mV且能稳定运行25小时不衰减。根据这些优异的性能，有望把这种方法推广到其它过渡金属中去。