混凝沉淀-厌氧/好氧组合工艺处理港口含油废水的运行与优化

秦菲菲，魏燕杰，李国一

(交通运输部天津水运工程科学研究所 水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

针对港口到港油轮的洗舱水、港口油库区油罐中的底层污水以及部分油罐清洗废水等港口含油废水，常采用物理、化学、生物等组合工艺进行处理。其中常用的物理处理工艺主要包括：重力分离、平/斜板隔油、水力旋流等；化学处理工艺主要包括：混凝沉淀、加药气浮、粗粒聚结等；生物处理工艺主要包括：曝气生物滤池，厌氧-好氧，膜生物反应器等[1-6]。本文结合天津港区含油废水应用的混凝沉淀-厌氧/好氧工艺存在的问题进行改进优化，以满足节能高效的绿色循环低碳交通运输体系建设技术需求。

表1 港区模拟废水水质Tab.1 Water quality of simulated harbor oil-containing wastewater (mg/L)

1 废水水质及材料方法

1.1 废水水质

实验用水取自天津港南疆油污水处理系统隔油后出水。水质指标见表1。

1.2 材料方法

混凝沉淀采用烧杯实验进行优化。混凝沉淀后出水进入厌氧-好氧池；厌氧池 (A池)内设搅拌；废水经厌氧消化后进入好氧池 (O池)，池底设微孔曝气。好氧池部分出水进入竖流沉淀池，经沉淀后排出，部分回流到厌氧池前端。实验装置关键参数见表2。

CODcr、BOD5、悬浮物、氨氮、总磷、石油类、MLSS、和SVI均采用标准方法测定[7]；挥发性脂肪酸(VFA)的测定方法见参考文献[8]。

表2 厌氧-好氧反应器结构尺寸及关键参数Tab.2 Structure size and key parameters of anoxic-oxic tanks

2 混凝沉淀处理港区含油废水的工艺优化

2.1 处理港区含油废水的混凝剂选择

表3 混凝剂性状及混凝处理效果Tab.3 Coagulant properties and coagulating treatment efficiency

注：(1) 部分混凝剂的溶解性不佳，可用水浴加热的方法使其溶解，但是需待其冷却后再定容；(2) 部分混凝剂是以晶体形式存在，在计算质量时要进行换算。

为了试验的方便和准确性，将不同混凝剂以10 g/L的浓度配制到500ml容量瓶中(助凝剂聚丙烯酰胺以1 g/L的浓度配制到500 ml的容量瓶中)。小试实验的参数为：混凝剂投加量75 mg/L，助凝剂投加量为2.5 mg/L，pH为7.50, 反应温度为室温(22℃～30℃)，在300 r/min条件下，剧烈搅拌混合1 min，然后在100 r/min下中速搅拌10 min，慢速50 r/min下慢速搅拌10 min，沉降30 min。为了便于快速筛选适合的高效混凝剂，本部分试验以出水含油量、COD为衡量指标考察了各种混凝剂对于港区含油废水的处理效果，结果见表3。可以看出当进水COD和含油量分别为576.7 mg/L和31.1 mg/L时，经聚合氯化铝铁 (PAFC) 混凝处理后的COD及含油量浓度最低，分别为279.5 mg/L和9.1 mg/L。因此选用PAFC为本项目的混凝剂。

2.2 处理港区含油废水的混凝工艺参数优化

混凝工艺的原理就是依靠混凝剂水解作用降低悬浮微粒或胶体的表面电位、并凝结成团，再借助吸附架桥、网捕等作用形成大的颗粒沉降下来，达到去除污染物的目的[9]。在常规混凝条件下，少量的混凝剂无法将该水体中胶体颗粒脱稳，只有通过增加混凝剂的加入量，降低胶体颗粒表面负电荷和双电层排斥作用，减小颗粒间的空间阻碍，达到有利于颗粒间的碰撞效果，才能使水中的胶体颗粒易于脱稳，从而有效去除污染物[10]。但过量投加混凝剂既不经济，又会产生负作用影响絮凝物的聚集与沉降；另外混凝剂水解过程中会不断产生H+，必将使水的pH值下降；当原水中碱度不足或混凝剂投量较大时，水的pH值更将大幅度下降，影响混凝效果。因此，混凝过程主要影响因素，包括混凝剂投加量、初始pH值等。

本文利用响应曲面法，重点考察了混凝剂投加量，反应体系pH 值对混凝工艺的影响。利用Design Expert 7.0 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, USA) 进行数据拟合，以+1、0、-1分别代表自变量的高、中、低水平；因子水平见表4。以COD和含油量去除率为响应值 Y，通过最小二乘法拟合的二次多项方程分别为COD 去除率(%)=58.98+6.34X1-1.91X2+12.85X3+1.32X1X3
+4.72X2X3-10.32X12-3.76X22-10.19X32
含油量去除率(%)=81.58+4.19X1+0.31X2+10.43X3-5.95X1X2+6.28X1X3
+2.68X2X3-12.04X12-4.39X22-20.71X32

对模型进行方差分析，结果见表5。可知本实验所选模型不同处理间差异显著(P值<0.05)，说明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时，其应变量与全体自变量之间的线性关系是显著的，即实验可靠；模型的相关系数R2>0.90，说明模型可靠性较好。

表4 混凝-沉淀响应面分析因素水平实验设计Tab.4 Level design of RSM for coagulation-sedimentation

表5 回归模型方差分析Tab.5 Analysis of variance (ANOVA) for the quadratic model

注：(1)R2=0.982 4;R2adj=0.960 4；(2)R2=0.908 9;R2adj=0.826 1

由回归方程绘制的响应面分析见图2，该图能够直接反应出各因子对响应值的影响大小，并能揭示因素之间的交互影响。曲线越陡，说明该因子影响效应越大；图形中曲面颜色越深，说明影响结果越显著。

(沉降时间=40 min)图1 混凝剂投加量、初始pH 值对COD及含油量的预测曲面Fig.1 Surface of COD value and oil content by coagulant dosage and initial pH

由图1可得到COD去除率最高条件下的理论反应参数为：pH=8.20, PAFC 投加量=109.13 mg/L, 沉降时间=43.93 min, 此时COD 去除率%=64.4。同理含油量去除率最高条件下的理论反应参数为：pH=8.02, PAFC 投加量=97.29 mg/L, 沉降时间=35.76 min, 含油量去除率%=83.6。

分别选择pH=8.0, PAFC 投加量=100 mg/L; 沉降时间=40 min进行验证试验，结果测得COD 去除率%=61.8; 含油量去除率%=79.3。模型理论值COD 去除率%=63.6; 含油量去除率%=81.8，说明该模型合适有效，具有一定的指导意义。

3 厌氧-好氧(A/O)工艺处理港区含油废水的工艺优化

目前港口特征废水，特别是含油废水处理普遍采用的是“老三套”处理工艺，即“隔油-混凝-过滤”或“隔油-气浮-过滤”工艺[1]。这些工艺主要针对废水中的油和悬浮性杂质进行分离处理，并未包括污水外排的一些指标，如CODcr、BOD5、氨氮等。

从可持续发展角度来看，对于CODcr、BOD5、氨氮等污染物处理采用生物处理技术是最经济的。所需解决的关键问题是如何提高微生物对该水质的适应能力，并保持较高的代谢活性与生物浓度。

图2 A池对于废水可生化性的作用Fig.2 Effect on biodegradability of wastewater by anoxic tank

3.1 A/O反应器运行效果

通过出水水质的判断，本实验A/O反应器启动期共计24 d。本项目设置厌氧池除了要通过同步硝化反硝化达到去除污水中氨氮的目的外，更重要的要借助厌氧菌的活性提高污水的可生化性。图2表明：进入稳定运行阶段，BOD/COD由进水的0.17升高至0.55，可生化性增加明显，A池厌氧消化为后续的好氧处理提供了良好的生化环境。

启动阶段结束后，试验进入正常工作期，A/O 反应器的 COD 去除效果如图3所示。可以看出A池在第26～42 d对COD的去除率较为稳定(约为35%左右)。反应器运行到第42 d，进水有机物浓度突然由 430.3 mg/L 增大到 817.1 mg/L，有机物容积负荷相应的突然由1.59 kgCOD/(m3·d) 增大到 2.62 kgCOD/(m3·d)。此时容积负荷几乎提高了一倍造成挥发酸在反应器内部积累，产甲烷菌活性受到抑制，COD 的去除率逐步降低。降低进水COD含量，调整有机物容积负荷保持在1.6 kgCOD/(m3·d)。COD 的去除率逐渐恢复到30%左右。O池在有机物去除性能方面的变化及表现与A池相似。

3-a 有机负荷 3-b COD去除图3 启动期A/O有机污染物处理性能Fig.3 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during start-up

挥发性脂肪酸(VFA)是厌氧产酸菌的代谢产物，也是产甲烷菌的利用基质。过多的挥发性脂肪酸会引起 pH 值的下降，并影响反应器的正常运行[11]。从试验结果看，在有机负荷的冲击下，进水中VFA浓度在 11.5～12.3 mmol/L 之间波动，出水挥发酸在17.8～29.8 mmol/L 之间变化，出水的VFA浓度均远高于进水的浓度。有机负荷回落后，虽然反应器表现出较高的COD去除率，但是出水中仍然还有大量未被产甲烷菌降解的VFA。上述结果表明：有机负荷对A/O反应器冲击大，很容易使反应器产生酸化现象，甚至导致反应器的崩溃。

需要指出的是有机物容积负荷对A/O反应器的污泥性状影响明显，但A池和O池在负荷冲击下的变化行为表现不一(见图4)。在有机物负荷的冲击下，厌氧污泥的沉降性能下降，SVI值由61.7 ml/g 增加到122.0 ml/g；但由于A池污泥水流动性较差，同时伴随着污泥回流及内回流，污泥浓度不降反升，MLSS由冲击负荷前的8 500 mg/L增加到10 500 mg/L。当有机物负荷恢复到常规值时，厌氧污泥的沉降性能逐渐增强，但由于低负荷下，污泥所获得的营养物质减少，污泥产率降低，MLSS开始回落。

相比而言，在有机物负荷的冲击下，好氧污泥的沉降性能同样下降，SVI值由73.2 ml/g 增加到了132.0 ml/g；但由于O池中出水直接排入沉淀池，大量沉降性能差的污泥会随水流失，污泥浓度急剧从5 110 mg/L减小到3 780 mg/L。随着有机物负荷合理化降低，好氧污泥沉降性上升，污泥浓度也同步提高。

4-a A池 4-b O池图4 A/O反应器中污泥浓度及污泥沉降指数 Fig.4 Sludge content and sludge volume index of A/O tank

3.2 A/O反应器运行调控

A/O反应器处理港口含油废水的试验共进行了8个月(240 d)。由于厌氧微生物，特别是甲烷菌的增殖很慢，且受废水的组成及浓度、接种污泥的数量和活性、环境条件、微量元素的补充、操作条件、容积负荷、水力停留时间和反应器的结构尺寸等诸多因素影响较大[8,11]。因此A/O反应器运行调控主要针对A池。反应器不同时间段A池对应的工程参数总结见表6。

表6 A池不同运行阶段工况参数Tab.6 Work parameters at different operation stages of anoxic tank

试验后期A/O中进出水COD变化如图5所示。可以看出试验后期A/O整体对COD的去除效率基本稳定。但因为进水COD值较大，反应器有机负荷偏高，A池对COD去除性能波动较大，甚至出现去除率下降(P2运行期)。为了提高反应器运行性能，在P3运行期将进水水量降低，A池水力停留时间(HRT)升高(由原来的10 h提升至15 h)。调整后有机负荷降低，A池对COD的去除率逐渐升高至45%～50%。但此时环境实验温度达到28℃～43℃，有机负荷的降低、温度的升高两者到底哪个在 COD去除性能变化中产生的影响更多，此处无法清晰辨别。

为了提高反应器对氨氮污染物的处理效率，P4运行期将内回流比(r)升高至1.2；同时进水COD含量较大，有机负荷增加较多。另外随着冬季的到来，环境温度保持在低温范围内，A池对COD的去除率又出现了较大的波动。内回流比及有机负荷的增加、温度的降低三者到底哪个在 COD去除性能变化中产生的影响更多，此处无法清晰辨别。在P5运行期，试图通过升高环境温度来分析温度的变化对A池处理性能的影响，但此时进水COD又出现了下降。二者双重作用下，COD去除率逐渐恢复。因此上述问题仍有待进一步研究。

综上研究表明，A/O池处理港口含油废水的最佳有机负荷应为1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，环境温度 30℃～35℃。当进水水质变化时，可通过调节水力停留时间及回流比等达到反应器有效调控的目的。

5-a 有机负荷 5-b COD去除率图5 全实验周期A/O有机污染物处理性能Fig.5 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during the whole experiment cycle

4 结论

(1)通过对比，选用聚合氯化铝铁(PAFC)对港口含油废水进行混凝沉淀预处理；基于响应面法优化选择了工艺参数：pH 8.0, PAFC投加量 100 mg/L，沉降时间40 min，混凝沉淀对实验用港口含油污水的COD去除率为62%左右; 油类污染物去除率达79%左右。

(2)港口含油污水经过A/O反应器的厌氧(A)池后，BOD/COD平均值由初始的0.17升高至0.55，可生化性增加明显。

(3)实验发现有机容积负荷是A/O反应器运行过程中的重要控制参数，其对A池冲击大，很容易使反应器产生酸化现象，甚至导致反应器的崩溃，且对A池的COD去除性能和O池的污泥沉降性能影响明显。A池处理试验用港口含油废水的最佳有机负荷应为1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，环境温度 30℃～35℃。当进水水质变化时，可通过调节水力停留时间及回流比等达到反应器有效调控的目的。