油气管道CO2与H2S腐蚀与防护研究进展

姚培芬

（西安石油大学 石油工程学院，西安710000）

随着我国社会经济的快速发展，对能源的需求不断增加，在新型能源无法实现量产之前，油气资源仍然是最主要的能源，油气管道建设也在逐年增加，埋地管道的腐蚀问题已成为了社会关注的重点。大多数埋地管道的腐蚀问题都是由CO2和H2S引起的，这类腐蚀不仅会导致管道破损，还可能使得管道穿孔，导致油气泄漏，这将会带来巨大的经济损失，甚至引发安全事故［1-2］。例如，在美国Little-Greek，由于CO2和H2S腐蚀问题导致仅投产5个月的管道就发生了穿孔问题。同时，如果管道不采取必要的措施防止CO2和H2S腐蚀，不仅会造成油气泄漏，还可能会缩短管道寿命，增加企业的维护成本［3］。

目前，国内外学者对CO2或H2S单独腐蚀的研究较为深入，但对二者协同作用下的腐蚀研究较少，因此对于埋地管道，关于CO2和H2S 协同作用下的腐蚀作用是目前工作的研究重点［4-5］。本工作简单介绍了CO2或H2S单独腐蚀的机理与规律，分析了两者共存情况下的腐蚀状况，总结了目前常见的管道防护措施，探寻目前在该领域存在的问题，提出未来研究发展的相关建议，以期为我国油气管道腐蚀与防护技术发展提供参考。

1 CO2／H2S腐蚀行为及机理

1.1 H2S腐蚀

开采的油气资源中含有大量的H2S，而该气体在油气田联合站中无法完全除净，这导致长输管道输送的介质（油气资源）中含有一定量的H2S。H2S极易溶于水，且溶于水后会电离出大量的氢离子，降低管道内介质的p H，对管道产生一定的腐蚀。

H2S不仅会因为自身产生酸性对管道腐蚀，还可以作为催化剂，促进管道腐蚀阳极反应的进行，从而生成阳极产物FeS。FeS会在管道表面形成一层保护膜，但由于保护膜的密度不同，导致管道的腐蚀有所差异：当FeS保护膜的密度较高且完整度较好时，介质中的腐蚀性成分将无法到达管道金属表面，从而对管道起到保护作用；当FeS保护膜的密度较低或完整度较差时，介质中会有少部分腐蚀性成分与管道金属接触产生腐蚀，这种腐蚀属于局部腐蚀，会减低腐蚀区域的电位，导致此处金属为阳极，而周围FeS保护膜为阴极，产生新的原电池，加剧管道腐蚀［6］。

在H2S对管道进行腐蚀的过程中，还会产生氢气，氢的存在会导致管道产生氢脆现象（氢损伤）。目前，国内外大量研究表明：在管道已经存在缺陷的情况下，管道捕捉氢的能力会大幅升高，从而使得管道内的氢压升高，氢损伤加剧。管道的应力腐蚀开裂（SCC）、氢鼓泡等现象都是管道氢损伤的表现形式，其中，SCC现象在氢损伤中所占比例最大，对管道的危害也最强，极易产生严重的管道运行事故［7］。王全庭等［8］的研究结果表明：高价氧化铁和低价硫化亚铁所形成的微型原电池是导致管道发生SCC的主要原因。

1.2 CO2腐蚀

油气管道遭受CO2腐蚀的主要原因是CO2溶于水中形成碳酸溶液，碳酸溶液会导致管道发生电化学腐蚀。张清等［9］研究表明，在相同p H条件下，CO2溶于水形成的H2CO3的腐蚀性大于强酸的，此外，如果介质中CO2的含量升高，会加速管道腐蚀。因此，管道金属的溶解过程以及腐蚀过程中的析氢过程主要是由CO2腐蚀所引起的。DE WAARD等［10］也对管道的CO2腐蚀进行了深入研究，结果表明管道中CO2腐蚀的阴极反应主要是H2CO3的还原反应，而OGUNDELE等［11］的研究结果却显示，管道中CO2腐蚀的阴极反应主要是的还原反应。

尽管专家对管道CO2腐蚀阴极反应的意见不同，但关于CO2腐蚀产物和CO2腐蚀机制的研究结果却是一致的：CO2腐蚀的产物FeCO3和管道结垢形成的产物CaCO3在管道表面的密度不同，这使得管道在局部区域内产生电偶腐蚀，从而加速管道腐蚀。姜放等［12］研究表明，当油气温度达到60℃时，管道表面将无法形成腐蚀产物保护膜，此时管道的腐蚀速率达到最大值；当油气温度持续升高，CO2腐蚀的产物FeCO3在溶液中的溶解度大幅下降；当温度升高至120℃时，管道的腐蚀过程转化为局部腐蚀。不仅温度会对CO2腐蚀产生影响，管道内的CO2分压及管道内油气资源的p H也会对其产生一定的影响。陈墨等［13］研究表明，当管道内CO2分压升高或p H降低时，管道的CO2腐蚀速率将明显加快，这个规律在中温区及低温区都同样适用，但是在中温区，腐蚀所形成的保护膜密度较低，且附着能力较差，无法对管道起到很好的保护作用；在低温区，腐蚀反应易形成FeCO3，从而抑制腐蚀保护膜的形成，腐蚀加速。

1.3 CO2和H2S共存体系的腐蚀

因为CO2和H2S共存体系的腐蚀过程较为复杂，所以研究进展较为缓慢，研究结果也存在极大争议。目前，CO2和H2S两者共存体系下腐蚀过程的研究争议主要集中在分压比的界限问题上［14］。研究表明：当两者共同对管道产生腐蚀时，两者间会同时存在竞争关系和协同作用。当油气管道中的CO2组分升高时，管道腐蚀以CO2腐蚀为主，此时H2S的存在将起到两面性的作用。在一方面，H2S的存在会使油气环境的p H降低，即酸性加剧，从而使得腐蚀过程的析氢反应加快，加剧腐蚀，即H2S的存在可以促进CO2腐蚀的进行［15］；在另一方面，H2S也会对管道起到腐蚀作用，腐蚀产物以FeS为主，腐蚀产物附着于管道表面形成保护膜，阻碍CO2腐蚀的进行［16］。因此，在CO2和H2S共存条件下，管道的腐蚀过程由两者的含量决定，即两者的含量不同，管道的腐蚀过程和腐蚀速率也不相同。

CHOI等［17］的研究表明，在CO2和 H2S共存条件下，管道腐蚀产物的成分由两者共同作用决定，但是因为硫化物的稳定性高于FeCO3的，所以在油气管道中，只要含有少量的H2S，则管道腐蚀产物大多为硫化物。吕祥鸿等［18］的研究表明，在CO2和H2S共存的条件下，管道腐蚀产物中只要含有FeS，就不可能存在FeCO3，且此时管道腐蚀以H2S腐蚀为主。SRINIVASAN等［19］的结果表明，当油气资源中H2S分压小于7×10-5MPa时，管道腐蚀以CO2腐蚀为主；而国内学者确认为，在CO2和H2S的共存腐蚀中，随着CO2含量升高，管道腐蚀将由H2S腐蚀转化为CO2腐蚀，但实际管道腐蚀过程中，绝大多数为H2S腐蚀。

目前，国内外学者对CO2和H2S共存腐蚀的研究都是以两者的分压作为研究起点的［20］，而关于两者共存条件下的管道腐蚀机理问题仍不明确，在今后的研究中，还需要从分压入手，对腐蚀机理进行研究，以此建立两者协同作用的管道腐蚀模型。

2 CO2／H2S协同腐蚀的研究方法

2.1 CO2／H2S协同腐蚀的试验方法

目前，针对原油及天然气管道的腐蚀问题，主要的研究方法可以分为实验室试验和软件模拟两种类型［21］。

对于实验室试验，大多研究单位主要采取试片埋地试验和高压反应釜模拟试验两种方法。试片埋地试验是使用与管道材料相同的钢材，在管道周围同深度位置处进行试片埋地，经过几个月后观察试片的腐蚀情况，该种方法主要用于研究管道材料受土壤腐蚀的情况［22-23］。对于管道的CO2／H2S协同腐蚀问题，一般都是通过高压反应釜模拟试验来进行研究的，该方法主要是在实验室内完成的，在应用该种方法时，需要在高压反应釜内模拟管道服役环境，在反应釜内放入试片，几个月后观察试片的腐蚀情况［24］。

在软件模拟方面，目前最常用的管道腐蚀模拟软件为OLGA，该软件主要用于研究天然气管道的腐蚀问题。该软件在使用的过程中，首先需要在PVTsim软件中生成与天然气相同的组分，将数据包导入OLGA软件中，并在OLGA软件中建立与实际管道相同的模拟管道，即可得出管道沿线的持液率及腐蚀速率等数据。

2.2 CO2／H2S协同腐蚀的检测方法

对于石油和天然气管道的CO2和H2S腐蚀检测问题，目前国际上常见的方法为管道内检测。目前最常见和应用最广的内检测方法主要有两种，分别是漏磁内检测和超声导波内检测，漏磁内检测的检测速率相对较快，且缺陷识别率相对较高，但是，漏磁内检测机器人的价格较高，在应用中技术要求较高，目前，我国大多数管道都是通过漏磁内检测方式来检测腐蚀情况的［25-27］。超声导波内检测主要是根据声波的传播原理而开发的一种技术，该技术的检测速率较快，且技术较为简单，但在使用的过程中，需要使用耦合剂，且应用于天然气管道的难度较大，这制约了该种技术的进一步发展。

3 腐蚀防护措施

3.1 添加缓蚀剂

目前，国内外学者对油气管道CO2腐蚀问题的研究较为深入，所以针对这种腐蚀类型提出了较多的防护方法，但是随着油气管道长度的增加，CO2和H2S协同腐蚀问题日渐突出，如何有效防止CO2和H2S共同腐蚀成为目前的研究热点。在CO2和H2S共存体系下，咪唑啉类缓蚀剂除了具有较好的抗腐蚀能力外，还具有较好的热稳定性，因此，在油气管道中得到了充分的应用。这类缓蚀剂可以分为四种小类型，分别是硫脲基咪唑啉类、酰胺基咪唑啉类、苯并咪唑类以及季铵盐咪唑啉类。

张光华等［28］对硫脲基咪唑啉类的缓蚀剂进行了研究，结果表明，这类缓蚀剂主要通过抑制阳极反应来起到保护管道的作用，当缓蚀剂加注量为200 mg／L时，缓蚀性能最好；宁朝辉等［29］对酰胺基咪唑啉类的缓蚀剂进行了研究，发现这类缓蚀剂主要通过在金属表面形成保护膜，从而起到保护管道的作用，其保护作用较强，缓蚀率高达95%；高阳等［30］对苯并咪唑类的缓蚀剂进行了研究，结果表明这种缓蚀剂主要是通过抑制阴极反应来保护管道的，当缓蚀剂加注量为50 mg／L时，其缓蚀率可达97.15%；王倩等［31］对季铵盐咪唑啉类的缓蚀剂进行了研究，结果表明，这类缓蚀剂主要是通过抑制阳极反应来保护管道的，当缓蚀剂加注量为150 mg／L时，其缓蚀率高达90%。

3.2 采用耐蚀合金

与常见的管道金属相比，耐腐蚀的合金钢本身就具有很强的抗CO2腐蚀能力，该合金含Cr、Ni等耐蚀元素，可以起到保护作用。在耐腐蚀合金钢材料中，低Cr合金和高Cr不锈钢都属于抗CO2腐蚀能力较好的金属，这两种金属在油气集输管线上的应用较广，但是在长输管线上的应用较少。

低Cr合金是Cr的质量分数不高于5%的合金，这种合金易在表面形成密度高且稳定性强的腐蚀保护膜，从而使得管道免受腐蚀，所以在CO2和H2S共存体系下完全适用。张忠烨等［32］对3Cr合金和普通N80钢在CO2、H2S及Cl-共存体系下的腐蚀行为进行了研究，结果表明，3Cr合金材料的腐蚀速率为2.1～3.5 mm／a，而N80钢的腐蚀速率是3Cr合金的20倍；UEDA等［33］对5Cr合金和普通J55钢材进行了对比研究，研究发现，在丹麦Siri油田生产所用油井中，普通J55钢的腐蚀速率是5Cr合金的4～5倍。

高Cr不锈钢是Cr的质量分数为15%～20%的不锈钢，这种材料中C的质量分数仅有0.04%，我国油气单位使用的13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金都属于高Cr不锈钢。李珣等［34］对13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金进行了深入研究，结果显示，在CO2腐蚀环境中，13Cr合金几乎没有出现腐蚀情况，与低Cr合金相比，其耐蚀性更好，且随着Cr含量的增加，其耐蚀性越来越好，因此22Cr合金和25Cr合金具有更好的耐蚀性。但是，随着Cr含量的增加，材料的价格也将升高，无法在油气长输管道领域得到广泛应用［35］。近几年来，又出现了超级13Cr合金，与22Cr合金及25Cr合金相比，超级13Cr合金在CO2、H2S及Cl-共存体系中的耐蚀性更好，且价格仅为22Cr合金及25Cr合金的70%［28］。所以，超级13Cr合金逐渐成为油气管道建设的首选材料。

3.3 电化学防腐蚀技术

电化学防腐技术的原理较为简单，即在管道外壁施加电流，使管道的电极电位降低，从而起到减小管道腐蚀效率、保护管道的作用。在电化学防腐蚀中，主要采用的方法是阴极保护法，这种方法在目前油气长输管道中较为常见［36］。阴极保护法有两种类型，分别是强加电流的阴极保护法和牺牲阳极的阴极保护法，其中强加电流的阴极保护法较为常见，牺牲阳极的阴极保护法主要用于油田集输管道，这种保护法的干扰因素较多，防护效果较差。

目前，国内外在阴极保护领域的技术已经成熟，在实际工作中也积累了充足的经验，并制定了相关的规范。《埋地钢质管道阴极保护技术规范》中指出，对管道实施阴极保护时，其阴极电位应维持在-0.85～-1.2 V（相对于铜／硫酸铜参比电极，下同），或管道阴极的极化电位差大于0.1 V，同时，该规范还明确指出，这些规定仅适用于环境温度低于40℃的情况，在这种温度条件下，管道不易受到动态电流的影响。但是我国大多数长输管道皆采用加热输送，其温度可高达70℃，所以采取阴极保护可能会失效。此外，我国管道大多数采用埋地敷设，极易受到杂散电流的影响，故目前的规范已经不再适应管道行业发展的需求。

3.4 管道内涂层技术

管道内涂层技术的应用，不仅可以避免管道内壁遭受腐蚀，还可以减低管道内壁的粗糙度，降低输送油气资源时的摩阻，节约输送成本。因此，内涂层技术是最实用、最有效、应用最广的管道防腐蚀技术。管道内涂层技术可以分为两种类型，分别是有机内涂层技术和无机内涂层技术。

目前，最常见的有机内涂层材料有环氧树脂和聚酰胺两种类型。CAMBERLIN等［37］将环氧树脂、聚亚苯基醚等材料进行了组合，制成了新型有机内涂层材料，不但可以用于管道内壁，而且还可以在海底管道的外壁上得到应用。前苏联的油气管道防腐专家首先将喷瓷技术应用于油气管道中，自此无机内涂层技术得到了快速发展，尽管喷瓷技术可以提高管道的耐蚀性、降低管道的摩阻，但其工艺实施过程较为复杂，且成本相对较高。陈玉华等［38］对喷瓷技术进行了改进，使用热熔敷法来制作喷瓷无机涂层，使得喷瓷技术的生产成本大幅降低。

近几年来，社会和相关专家对管道内防腐蚀技术的重视度不断提升，使得有机内涂层技术和无机内涂层技术都已无法满足油气管道领域发展的需求，因此纳米材料应运而生，成为管道内防腐蚀材料发展的方向。

4 结论

（1）今后应加强对CO2和H2S共存腐蚀的研究，尤其是高温高压条件下两者的共存腐蚀研究，可从二者分压入手，建立两者共同条件下的管道腐蚀模型，研究管道在两者共存条件下的腐蚀状况。

（2）管道防腐蚀不能依靠单一的技术，应根据管道的实际服役情况，加强多种技术的综合应用，同时，在管道运行中，应加强对管道的维护和管理工作。

（3）在缓蚀剂防腐蚀方面，应加强对高效、环保咪唑啉类缓蚀剂的深入研究；在合金材料方面，应大力推广超级13Cr合金材料；在电化学防腐蚀方面，应根据我国管道运行的实际情况，完善相关标准；在内防腐蚀材料方面，除加强对纳米材料的研究之外，还需要对多种材料组合的复合涂层进行深入研究。