α-Fe2O3纳米棒的制备及其丙酮气敏性能∗

顾怡红，张元祥

(1.衢州职业技术学院机电工程学院，浙江衢州324000；2.衢州学院机械工程学院，浙江 衢州324000)

丙酮做为一种易挥发有机化合物，通常作为有机溶剂被用于塑料、纤维、涂料和医药行业[1－2]。丙酮是一种具有微毒的气体，据调查研究表明即使丙酮浓度在 1×10－6至 9×10－6之间，也会导致人体感到不适，出现头痛、疲劳、恶心等症状，甚至麻醉、死亡[3－4]。此外，丙酮还是表征糖尿病的一种重要的生物标志物，对于健康人来说呼出气体中丙酮的浓度在 300×10－9到 800×10－9之间，而糖尿病患者呼出气体中丙酮浓度超过1.8×10－6[5－7]。 因此开发一种检测极限低、灵敏度高、选择性好、稳定性好的丙酮传感器显得尤为重要。

目前对于丙酮气体的检测主要是利用质谱分析仪和气相色谱仪等，但这些检测设备存在成本高、体积大等缺陷[8]。金属氧化物半导体材料由于其灵敏度高、低成本、体积小、易集成等优点可以制备便携式呼吸丙酮传感器。 近年来，SnO2、WO3、NiO、ZnO等金属氧化物半导体材料由于它们在气敏传感、催化剂、电池等领域的良好性能引起了研究者们的广泛关注[8－12]。在多种金属氧化物半导体材料中，α-Fe2O3是一种禁带宽度较窄(2.2 eV)的n型半导体材料，由于其具有成本低、无毒、稳定等优点被认为是一种气体检测的良好材料[13]。国内外研究者通过溶胶凝胶法、固相法和水热合成法等制备得到不同形貌的 α-Fe2O3纳米粉末[14－16]。 水热合成法由于其制备方法简单、成本低、制备晶体纯度高、能合成多种形貌的纳米材料等优点被广泛应用于气敏材料的制备中。

目前，合成具有特殊纳米结构(如纳米棒、纳米片等)的α-Fe2O3均需要反应原料在较低浓度下进行或进行后续处理，这降低水热合成纳米粉末的产量、增加了纳米材料的制备周期，限制了水热合成制备纳米材料的工业化[17－20]。本文利用较高浓度的合成原料，通过水热合成法制备得到α-Fe2O3纳米棒，有效的提高了水热合成纳米粉末的产量。通过超声处理将团聚的纳米棒粉末进行了有效的分离，并对超声处理前后的α-Fe2O3纳米棒进行了物相分析、形貌观察并对不同浓度的丙酮气体进行了气敏测试。研究结果表明超声处理后的α-Fe2O3纳米棒具有更好的气敏性能。

1 实验方法

1.1 α-Fe2O3纳米棒及超声处理α-Fe2O3纳米棒的制备

本文分别采用九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)作为合成α-Fe2O3纳米棒的铁源，实验所用药品均为分析纯。

α-Fe2O3纳米棒的水热合成方法：称取适量的Fe(NO3)3粉末经充分研磨后溶于适量去离子水中，配制得到浓度为2 mol/L的Fe(NO3)3溶液。称取适量的NH4NO3粉末经充分研磨后溶于适量去离子水中，配制得到浓度为2 mol/L的NH4NO3溶液。将这两种溶液混合后放入烧杯并进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入10－6mol的NaOH。待烧杯底部无沉淀时将上述溶液转移至容积为100 mL的水热反应釜中，在220℃下保温48 h，然后自然冷却至室温。用去离子水和乙醇分别对所得溶液离心洗涤3次，在100℃下烘干8 h便可以得到α-Fe2O3纳米棒粉末，单次制备可得到近10g纳米粉末。

超声处理α-Fe2O3纳米棒的方法：称取适量制备得到α-Fe2O3纳米棒粉末溶于10 mL酒精中，在频率为40 kHz的超声仪中超声处理15 min，处理后将得到的粉末在在100℃下烘干8 h便可以得到超声处理α-Fe2O3纳米棒粉末。

1.2 传感元件的制备及测试

本文用于制备α-Fe2O3丙酮传感器的传感器基体如图1所示，在Al2O3传感器基板的正面反面分别装有Au电极和Pt电极，分别用于信号传导和给传感器提供适当的工作温度。将制备得到的α-Fe2O3纳米材料涂覆至传感器正面的对叉金电极表面，Au电极可以将气敏层在背景气体和目标气体中不同的电阻值传送至数据采集器。气敏元件的制备方法为：称取少量的α-Fe2O3纳米棒粉末放入研钵中进行充分研磨，加入适量的酒精通过搅拌使其混合均匀，涂覆至传感器对叉Au电极表面，在室温下晾干后，在100℃下鼓风干燥8 h，自然冷却。

为减少由于气流波动而引起信号波动，本文通过在测试回路中引入气体流量计的方式减少传感信号的信噪比，实现对丙酮气体的精确检测，检测系统如图2所示。空气和目标气体通过气泵由配气箱(体积为50 L)进入气体流量计，气体流量计控制注入测试罐的气体流量，实现精确检测。气敏传感器直立在测试罐中，通过导线与数据采集器和电源配识器相连。数据采集器将传感器的电阻值的变化记录并保存。通过改变加载在传感器Pt电极两端的电压来改变传感器的工作温度。通过改变注入配气箱内丙酮液体的体积来改变丙酮气体的浓度，计算公式如下：

式中：V(mL)指测试箱体的体积，Vx(mL)指注入液体的体积，C(10－6)指气体的浓度，M(g/mol)指液体的分子量，P(g/cm3)指液体的比重，ρ(g/mL)指被测气体的密度。

α-Fe2O3丙酮气体传感器在特定中的气敏特性是通过传感器灵敏度S表示的，其定义为：

Ra指α-Fe2O3气敏传感器经过老化后在空气中电阻值，Rg是α-Fe2O3气敏传感器在一定浓度丙酮气体中的电阻值。

图1 传感器模型

图2 检测系统

1.3 样品的表征

本文中实验采用日本日立公司的S4800Ⅱ场发射扫描电镜和荷兰Philips公司的CM100透射电子显微镜观察样品的形貌及颗粒尺寸。采用美国Varian公司的Cary 5000对α-Fe2O3进行了化学物质分析，检测范围为400 cm－1到4 000 cm－1。 采用德国布鲁克公司D8 Advance多晶X射线衍射仪对测试样品进行物相分析，检测角度为20°到100°，扫描速度为5°/min。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

利用X射线衍射仪对超声处理前后的α-Fe2O3纳米棒进行了物相分析，如图3所示。发现两种α-Fe2O3纳米粉末都与标准α-Fe2O3(JCPDS＃33－0664)的特征峰一致且没有杂峰[21]，分别在 24.1°，33.2°，35.6°，40.9°对应(012)，(104)，(110)，(113)特征峰。所以可以确定通过水热合成得到的纳米粉末是α-Fe2O3，且纯度极高。经过超声处理后的纳米粉末依旧是α-Fe2O3。

图3 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒的XRD图谱

合成得到的α-Fe2O3纳米棒的FTIR图谱如图4所示。图中478 cm－1和548 cm－1两处出现吸收峰可以说明在纳米材料中出现了铁氧键，可以确定有氧化铁形成。在1 630 cm－1和3 420 cm－1两处出现吸收峰主要是由于吸收水和表面羟基的作用[22－23]。

图4 α-Fe2O3纳米棒的FTIR图谱

2.2 形貌分析

水热合成的α-Fe2O3纳米棒和超声处理后α-Fe2O3纳米棒的SEM如图5所示。

图5 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒的SEM图

图5 (a)、5(b)分别是水热合成α-Fe2O3纳米棒的低倍、高倍SEM图。从图5(a)、5(b)可以发现α-Fe2O3纳米棒团聚现象明显，纳米棒之间相互紧贴。纳米棒的直径大概在80 nm～150 nm。图5(c)、5(d)是经过超声处理后的α-Fe2O3纳米棒的低倍、高倍SEM图。从图5(c)中可以观察到经过超声处理后，原来明显团聚的α-Fe2O3纳米棒进行了分离，团聚现象减少。超声处理后α-Fe2O3纳米棒的TEM如图6所示。图6(a)、6(b)分别是超声处理后α-Fe2O3纳米棒的低倍、高倍TEM图。从图6(a)中可以看出，经超声处理后纳米棒进行了有效分离，纳米棒的长径比在3∶1左右。从图6(b)中可以观察到分散之后的纳米棒直径在130 nm左右。

图6 超声处理后α-Fe2O3纳米棒的TEM图

2.3 气敏性能分析

2.3.1 温度对气敏性能的影响

α-Fe2O3在较低温度(125℃以下)下对丙酮几乎没有响应，主要是因为低温无法提供丙酮分子在α-Fe2O3表面发生化学吸附所需要的活化能。超声处理前后α-Fe2O3纳米棒气敏层在175℃～250℃下对浓度为100×10－6的丙酮的响应如图7所示。从图中可以发现超声处理前后两种α-Fe2O3纳米材料对丙酮气体的灵敏度表现出一致的变化趋势。当工作温度在175℃～225℃时，随着工作温度的升高，灵敏度上升，这主要是由于随着温度的升高越来越多的丙酮分子获取能量，达到化学吸附所需的活化能，参与到气敏层表面的电子转移中导致气敏层灵敏度升高。当工作温度超过225℃时，随着工作温度的升高灵敏度下降。这是因为当工作温度较高时，虽然达到了丙酮分子发生化学吸附所需的活化能，但是较高的工作温度会使丙酮分子在α-Fe2O3气敏层表面的扩散速率加快，使气敏层表面发生电子转移的丙酮分子数量减少，从而灵敏度降低。对于两种α-Fe2O3纳米棒材料最适工作温度均为225℃，有效的降低了α-Fe2O3材料对于丙酮气体的工作温度，在此温度下未超声处理的α-Fe2O3纳米棒的灵敏度为3.28，超声处理后达到4.43。

图7 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒在不同温度下对100×10－6丙酮的响应

2.3.2 纳米结构对气敏性能的影响

超声处理前后α-Fe2O3纳米棒在225℃下对不同浓度丙酮的动态响应曲线如图8所示。从图中可以看出超声处理后的α-Fe2O3纳米棒在0.8×10－6～500×10－6的检测范围内对丙酮气体的灵敏度均高于未超声处理的α-Fe2O3纳米棒。这是由于未经超声处理的α-Fe2O3纳米棒在微观上棒与棒之间相互紧贴，不够分散，团聚现象严重，导致材料的比表面积较小，供给丙酮气体的吸附位点较少，所以灵敏度较低。而经过超声处理的α-Fe2O3纳米棒，经过超声处理后，原来团聚 α-Fe2O3纳米分离成长径比为3∶1的α-Fe2O3纳米棒，且棒与棒之间变得分散，纳米棒的直径在130 nm左右。通过超声处理，有效的提搞了α-Fe2O3纳米棒的比表面积，给丙酮气体提供了更多的吸附位点，半导体导带中电子转移更明显，灵敏度更高。超声处理后 α-Fe2O3纳米棒在225℃下对500×10－6的丙酮灵敏度为7.82，将检测极限降至表征糖尿病的特定浓度0.8×10－6，在该浓度灵敏度为1.13。

图8 在225℃下超声处理前后α-Fe2O3纳米棒对不同浓度丙酮的动态响应曲线

响应恢复时间是气敏传感器重要的性能指标之一。响应时间是指从传感器接触目标气体到达到最大灵敏度所用的时间，恢复时间是指电阻值恢复到初始电阻90%所用的时间。超声处理前后α-Fe2O3纳米棒在225℃时对100×10－6丙酮的响应恢复时间如表1所示。从表中可以看出超声处理后的α-Fe2O3纳米棒的响应恢复时间分别为48 s、122 s，未处理的α-Fe2O3纳米棒的响应恢复时间为60 s，126 s。经过超声处理后的α-Fe2O3纳米棒在传感器灵敏度、响应恢复时间上均有较大提升。

表1 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒在225℃时对100×10－6丙酮的响应恢复时间

图9 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒在225℃下对不同浓度丙酮的响应

2.3.3 浓度对气敏性能的影响

超声处理前后α-Fe2O3纳米棒气敏层在225℃下对不同浓度丙酮的响应如图9所示，从图中可以观察到超声处理前后α-Fe2O3纳米棒气敏层的灵敏度均随丙酮浓度的增加而增加，表现出了相同的趋势，超声处理后α-Fe2O3纳米棒气敏层的灵敏度得到提升。两种α-Fe2O3纳米材料在低浓度范围内(0.8×10－6～50×10－6)的灵敏度受浓度影响较大，曲线的斜率较高，呈现出良好的线性。它们在较高浓度范围内(50×10－6～500×10－6)的灵敏度受丙酮浓度影响较小，曲线斜率较小，也有良好的线性。这是由于随着丙酮浓度的增加，α-Fe2O3表面的空余吸附位点减少，灵敏度增长速率也逐渐减低。

2.3.4 稳定性及选择性测试

为测试超声处理前后α-Fe2O3纳米棒对丙酮的响应的连续稳定性和长期稳定性，本文对两种气敏材料分别做了对浓度为500×10－6的丙酮的连续性稳定测试和对 100×10－6和 0.8×10－6丙酮的长期稳定性测试，测试结果如图10所示。从图10(a)中可以看出在两种α-Fe2O3气敏材料在对500×10－6丙酮连续测试5次的过程中均表现出良好重复性。从图10(b)中可以看出超声处理后的α-Fe2O3纳米棒在一个月的时间内对100×10－6的丙酮均表现良好的稳定性，对表征糖尿病的特定浓度0.8×10－6也表现出良好的稳定性。

图10 超声处理前后α-Fe2O3纳米棒对不同浓度丙酮的稳定性测试

气敏材料对其他干扰气体的选择性也是传感器的性能指标之一。本文在225℃下对100×10－6的丙酮、乙醇、甲醛、氨气、甲醇气体进行了选择性测试，测试结果如图11所示。超声处理后的α-Fe2O3纳米棒对浓度为100×10－6的丙酮灵敏度为4.26，而对相同浓度的乙醇、甲醛、氨气、甲醇等干扰气体的浓度分别为2.23、1.83、1.15和1.12，均和对丙酮的响应有较大差距。所以超声处理后的α-Fe2O3纳米棒对其他干扰气体表现出良好的选择性。

图11 超声处理后α-Fe2O3纳米棒在225℃下对不同气体的响应

2.3.5 气敏机理分析

本文中α-Fe2O3纳米棒在较低的工作温度下对丙酮表现出良好的气敏性能。目前，对于其传感机理普遍认为是由于气敏材料表面O2的化学吸附和脱附引起气敏材料电阻值变化[24－25]。当空气中O2和α-Fe2O3气敏层接触时，发生如式(3)、式(4)中的反应，氧气分子被化学吸附成氧离子并以O－2(ads)，O－，O2－形式存在。在此过程中，O从α-FeO(ads)(ads)223的导带中夺取电子形成氧离子，使α-Fe2O3的导带中的电子浓度下降，电阻值升高。当α-Fe2O3气敏层接触目标气体丙酮时，丙酮分子会与氧离子发生如式(5)中的反应转化成CO2和H2O，并将氧离子中的电子释放回α-Fe2O3的导带，使导带中的电子浓度增加，电阻值下降。当气敏层再次置于空气环境中时，氧分子再次转化成氧离子，电阻值再次上升恢复至检测前的状态。经过超声处理后的α-Fe2O3纳米棒较处理前更为分散，比表面积更大，为氧分子和丙酮分子提供了更多的吸附位点，在α-Fe2O3的导带中更多的电子被捕获和释放，从而电阻值变化越明显，灵敏度越大。

3 结论

本文利用水热合成法在合成原料浓度较高的情况下制备得到了α-Fe2O3纳米棒，有效提高了水热合成纳米材料的产量。用超声处理对团聚的纳米棒进行了机械分离，有效提高了α-Fe2O3纳米材料对丙酮气体的响应。此外还探究了这两种材料在不同温度下对丙酮气体的气敏性能。实验结果表明超声处理后的α-Fe2O3纳米棒较处理前具有更高的灵敏度，更快的响应恢复时间，还具有良好的选择性和稳定性，在不同浓度范围内表现出良好的线性。超声处理后的α-Fe2O3纳米棒对500×10－6的丙酮气体的灵敏度为7.82，将丙酮气体的检测极限降低至判定糖尿病的特征浓度0.8×10－6，在该浓度下传感器灵敏度达到1.13。