选择性吸附Pt(Ⅳ)的杯芳烃纤维制备及其吸附动力学

陶旭晨， 李 林

(安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000)

贵金属如铂、银等广泛应用于化学化工行业，但其在生物体内有聚集倾向而对人体产生危害，因而有关贵金属回收的研究越来越多[1-2]。目前，分离回收金属离子的方法有溶剂萃取[3]、离子交换[4]、膜分离[5]和吸附[6-7]，其中吸附法因具有成本低、效率高、易再生等特点被广泛关注。吸附材料中，纳米纤维因具有表面积大、吸附性强等特点而备受关注，而静电纺丝被认为是制备直径从微米级到纳米级连续性纤维比较有效的方法[8-9]。

杯芳烃是由对叔丁基苯酚与甲醛发生成环缩合反应得到的齐聚物，具有离子识别功能。陶旭晨等[10-12]制备了杯芳烃单取代、双取代衍生物，证明了其对金属离子的选择性吸附性能。将杯芳烃作为单体键合到聚合物中，制成具有选择性吸附性能的纤维材料，可拓宽纤维吸附材料范围。

文献[13-14]将杯芳烃溶解到聚丙烯腈(PAN)溶液中得到混合液，再通过静电纺丝技术制备了杯芳烃PAN纤维，但存在杯芳烃组分因未与PAN发生化学键合而流失的可能。若将杯芳烃与酸酐发生酰胺化、亚胺化反应，杯芳烃以酰亚胺键结合于聚酰亚胺主链中，可保证杯芳烃稳定存在，同时聚酰亚胺还具备优异的热稳定性及耐腐蚀性。为此，本文通过三步法制备杯芳烃聚酰亚胺(CPI)纤维：首先用酰胺化法合成杯芳烃聚酰胺酸(CPAA)纺丝液，然后通过静电纺丝技术制备CPAA纤维，最后对CPAA纤维进行热酰亚胺化得到CPI纤维。采用红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)对纤维进行表征，对Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)混合溶液中CPI纤维的吸附选择性及吸附动力学特征进行了研究。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

药品：5,17-二氨基-26,28-(1′,11′-二氧杂-4′,8′-二硫杂十一烷基)-杯芳烃(简称B，参照文献[12]自制)；4,4′-联苯醚二酐(ODPA，聚合级，中山联久生物科技有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF，化学纯)、无水乙醇(分析纯)、硝酸铂(优级纯)、硝酸银(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷(聚合级，常州市阳光药业有限公司)。

仪器：IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；TG209F1型热重分析仪(德国耐驰公司)；AA7000G型原子吸收分光光度计(日本岛津公司)；静电纺丝机，自组装；SXL-1200C型马弗炉(上海钜晶精密仪器制造有限公司)。

1.2 纤维制备与表征

1.2.1纤维制备流程

图1 CPI纤维制备流程Fig.1 Preparation process of CPI fibers

图1示出CPI纤维制备流程。其中B的母体是由亚甲基桥连苯环构成的大环化合物，母体下端的1′,11′-二氧杂-4′,8′-二硫杂十一烷基是可吸附金属离子的功能性基团，而母体上端的氨基具有反应性。首先B中的氨基与ODPA中的酸酐发生酰胺化反应制备得到CPAA溶液；再将CPAA溶液进行静电纺丝得到CPAA纤维；最后通过高温将CPAA纤维进行热酰亚胺化得到CPI纤维。

1.2.2CPAA溶液的制备

为保证氨基与酸酐为等物质的量比，将5.8 g的B(0.01 mol)溶解在100 mL的DMF中，再加入3.1 g的ODPA (0.01 mol)于室温搅拌反应5 h，得到CPAA溶液。

1.2.3CPAA纤维的制备

将质量分数为15%的CPAA溶液加入到装有内径为0.7 mm针头的塑料注射器中，再将注射器置于静电纺丝机中，设置纺丝距离为(180±10)mm，纺丝电压为(20±1)kV，溶液流速为(0.60±0.05)mL/h，纺丝时间为4 h进行静电纺丝，纺丝结束后对纤维进行真空干燥，得CPAA纤维毡。

1.2.4CPI纤维的制备

将CPAA纤维置于马弗炉中进行热亚胺化处理，使CPAA纤维化学结构中相邻的酰胺基与羧基脱水环化得酰亚胺基，得到CPI纤维。热酰亚胺化温度为330 ℃，反应时间为20 min。

1.2.5纤维表征

化学结构：将CPAA纤维、CPI纤维剪碎，分别与溴化钾研磨压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定其化学结构，扫描范围为3 000～500 cm-1。

表面形貌：采用扫描电子显微镜观察CPAA纤维、CPI纤维的表面形貌，并利用Image Pro软件对SEM照片中随机选取的20根纤维直径进行测量，计算直径平均值及标准误差。

热稳定性：采用热重分析仪测试CPAA纤维、CPI纤维的热重曲线，测试时纤维质量为0.2 g，在氮气环境下从室温升至 800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.3 选择性吸附实验

将制得的纤维分别置于含有150 mL金属离子溶液的玻璃瓶中，于室温振荡进行吸附，吸附时间为9 h。金属离子溶液为40 mg/L的 Pt(Ⅳ)和40 mg/L的 Ag(Ⅰ)双离子溶液(pH值分别为1、3、5、7、9)，纤维质量为0.2 g，测试3次，取平均值。金属离子浓度用原子吸收分光光度计测定，平衡吸附量按照式(1)进行计算。

(1)

式中：qe为金属离子平衡吸附量，mg/g;c0和ce分别为初始状态和平衡状态下金属离子的质量浓度，mg/L；V为金属离子溶液体积，L；m为纤维质量，g。

吸附选择性用分配系数Kd和选择性系数β表征[15]，β大于1表明纤维具有吸附选择性。Kd和β分别按式(2)、(3)计算。

(2)

(3)

式中：Kd为金属离子分配系数，L/g；β为Ag(Ⅰ)和Pt(Ⅳ)混合溶液中Pt(Ⅳ)的选择性系数，无量纲；KdPt(Ⅳ)和KdAg(Ⅰ)分别为Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的分配系数，L/g。

为验证杯芳烃吸附选择性功能，本文以3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷及ODPA为单体，按照1.2节方法制备了不含杯芳烃的普通聚酰亚胺(PI)纤维用于选择性吸附对比实验。

1.4 吸附动力学实验

1.4.1吸附反应级数的确定

在一定的温度下，取4份CPI纤维，分别置于不同起始浓度的硝酸铂溶液恒温振荡吸附，在不同吸附时间点取样，用原子吸收分光光度计测定样品中Pt(Ⅳ)浓度，绘制Pt(Ⅳ)浓度与时间的关系曲线，即为CPI纤维对Pt(Ⅳ)的吸附动力学曲线。

因吸附过程中Pt(Ⅳ)溶液浓度很低，CPI纤维远远过量，则影响吸附速率的因素主要是温度和Pt(Ⅳ)浓度，因此，反应级数n可按式(4)所示的速率方程[16]进行计算。

(4)

式中：c0为Pt(Ⅳ)的起始浓度，mol/L；t为吸附时间，min；k为吸附速率常数；n为反应级数。当温度为定值时，n和k为常数，则n的值等于该速率方程的斜率。

1.4.2吸附速率常数和活化能的计算

当反应级数n确定后，依据n级反应特征，可计算得到吸附速率常数k。再依据式(5)所示的Arrhenius方程[17]计算吸附活化能Ea。

(5)

式中：k为吸附速率常数；A为指前因子；Ea为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌分析

图2示出CPAA和CPI纤维的扫描电镜照片。可以看出，2种纤维都有均匀的线密度和光滑表面。CPI纤维直径为(440 ± 45)nm，而CPAA纤维直径为(660 ± 40)nm。这是因为CPAA纤维在热酰亚胺化过程中，其内部残留的溶剂进一步挥发，且分子结构中相邻的酰胺基及羧基不断脱水环化，失去水分子，进而导致生成的CPI纤维直径变小，纤维之间产生部分黏连[18]。

图2 CPAA和CPI纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CPAA(a)and CPI(b)fibers(×5 000)

2.2 纤维化学结构分析

图3示出CPAA和CPI纤维的红外光谱图。CPAA曲线上未发现1 862 cm-1处对应酸酐中羰基的对称峰，说明在酰胺化过程中，ODPA已完全反应。在1 718 cm-1处的羰基伸缩振动峰和3 100～2 500 cm-1范围的羟基伸缩振动峰表明羧基的存在。在1 638 cm-1处的羰基伸缩振动峰和1 535 cm-1处的仲氨基弯曲振动峰表明酰胺基的存在[18]；在652 cm-1处的弱峰对应于CPAA纤维化学结构中B组分的C—S键[19]。上述结果表明了CPAA纤维的化学结构特征。

图3 CPAA和CPI纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of CPAA and CPI fibers

由图3中CPI曲线可知，1 777、1 724 cm-1处分别为酰亚胺基中羰基的对称和不对称振动峰，而1 383 cm-1处为酰亚胺基中C—N键的伸缩振动[19]。CPI纤维化学结构中B组分的C—S键出现在654 cm-1处，此外，没有发现酰胺基的峰。

2.3 纤维热稳定性分析

图4示出CPAA纤维和CPI纤维的热稳定性曲线。 由CPAA纤维热稳定性曲线可知：110～160 ℃的质量损失是由CPAA纤维中残留溶剂的挥发引起的；300～520 ℃的质量损失是由CPAA纤维的侧链分解引起的；从520 ℃开始，纤维发生主链分解。由CPI纤维热稳定性曲线可知, CPI纤维侧链分解温度在300～630 ℃之间，而其主链分解温度开始于630 ℃。表明CPI纤维的热稳定性高于CPAA纤维，这是因为CPI纤维中有含N五元杂环结构及苯醚结构，它们的共轭效应使CPI纤维主链键能较大，需要高温才能使分子链断裂，因而具有较高的热稳定性[20]。

图4 CPAA和CPI纤维的热重分析曲线Fig.4 TG curves of CPAA and CPI fibers

2.4 纤维吸附选择性分析

图5分别示出PI、CPAA和CPI纤维对Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的吸附。可以看出，CPAA纤维、CPI纤维对Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均有一定程度的吸附，但PI纤维吸附量很小，这是因为PI纤维化学结构中不含可与金属离子配位吸附的基团。CPAA纤维可以吸附Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)，吸附无选择性，但CPI纤维却可选择性吸附Pt(Ⅳ)，这种现象可从纤维的配位点和金属离子电荷半径比2个方面来解释。配位点方面，CPAA纤维化学结构有2种配位点：一是相邻的羧基及酰胺基；二是杯芳烃组分中1,11-二氧杂-4,8-二硫杂十一烷基。然而，CPAA纤维转化为CPI纤维过程中，第1种配位点脱水环化生成酰亚胺基，使CPI纤维仅含有第2种配位点，因此，CPI纤维具有吸附选择性。电荷半径比方面，因金属离子电荷半径比越高，其与纤维配体(CPAA纤维、CPI纤维)形成的配合物越稳定[21], Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的电荷半径比分别为6.15和0.79[22], 则与Ag(Ⅰ)相比，Pt(Ⅳ)更容易被配体纤维吸附，且吸附量较大。

图5 PI纤维、CPAA纤维和CPI纤维对Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)的吸附Fig.5 Adsorption of Pt(IV) and Ag(Ⅰ) on common PI, CPAA and CPI fibers

从溶液酸碱性方面进行比较：酸性条件下，溶液中氢离子可能与Pt(Ⅳ)发生竞争性吸附[23]，从而降低吸附量；而在弱碱性实验中发现Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均会形成沉淀，导致金属离子吸附量急剧下降；中性溶液吸附效果最优，此时CPI纤维对Pt(Ⅳ)饱和吸附量最大，可达28 mg/g。

另外，选择性系数β大于1表明具有选择性[15]。按1.3节实验条件及图5中pH值为7时的平衡吸附数据，依据式(2)、(3)计算得β=15.6，表明在Ag(Ⅰ)存在下，CPI纤维可选择性吸附Pt(Ⅳ)。

2.5 吸附动力学曲线及反应级数的确定

由2.1、2.3、2.4节分析可知，与CPAA纤维相比，CPI纤维具有直径更小，热稳定性更高，吸附选择性更强的优点，因此主要研究CPI纤维的吸附动力学。

在温度为293.15 K时，取4份质量为1.0 g的CPI纤维毡与初始浓度c0分别为0.080 25、0.040 12、0.020 06、0.010 08 mol/L的Pt(Ⅳ)溶液恒温振荡吸附。以时间为横坐标，以残液中Pt(Ⅳ)浓度为纵坐标，作吸附动力学曲线，如图6所示。

图6 CPI纤维对Pt(Ⅳ)的吸附动力学曲线Fig.6 Adsorption kinetics curves of Pt(Ⅳ) on CPI fibers

由起始浓度c0可计算lgc0的值，由图6中各曲线在起点处的斜率可得到-dc0/dt的值，进而可计算lg(-dc0/dt)。再依照式(4)方程模型，以lgc0为横坐标，以lg(-dc0/dt)为纵坐标得到lg(-dc0/dt)与lgc0的关系图，如图7所示。可知，lg(-dc0/dt)与lgc0为线性关系，相关系数为0.999，斜率为0.988，接近于1，所以反应级数n=1，即CPI纤维与Pt(Ⅳ)的吸附反应级数为1级。

图7 lg(-dc0/dt)与lgc0的关系Fig.7 Relationship between lg (-dc0/dt) and lgc0

2.6 吸附速率常数的确定

由2.5节可知，CPI纤维与Pt(Ⅳ)的吸附为一级反应，则其一级吸附速率方程如式(6)[17]所示。

lnct=-kt+lnc0

(6)

式中：c0和ct分别为起始状态和t时间下溶液中Pt(Ⅳ)浓度，mol/L；t为吸附反应时间，min；k为一级吸附速率常数，min-1。因lnct与t呈线性关系，则由斜率可计算得出k值。

取4份起始浓度为0.080 25 mol/L 的Pt(Ⅳ)溶液与4份质量为1.0 g的CPI纤维分别在温度为293.15、303.15、313.15、323.15 K条件下进行平行吸附，得到lnct与时间t的线性关系，如图8所示。由图8的斜率可计算得出不同温度下的一级吸附速率常数，分别为k293.15 K=0.003 9 min-1、k303.15 K=0.004 3 min-1、k313.15 K=0.005 1 min-1、k323.15 K=0.006 2 min-1。可见吸附速率常数随温度升高而增大，表明升温有助于CPI纤维吸附Pt(Ⅳ)。

图8 不同温度下lnct与时间t的关系Fig.8 Relationship between lnct and t at various temperatures

2.7 吸附活化能的确定

CPI纤维与Pt(Ⅳ)的吸附为一级反应，活化能可采用式(5)进行计算。将2.6节中各温度下吸附速率常数k与对应温度T经过数学处理，得到lnk与1/T关系曲线，如图9所示。可知，lnk与1/T呈线性关系，相关系数为 0.971 1，截距lnA=-0.555 8，可计算得到A=0.573 6 min-1，斜率-Ea/R=-1 472.1，则活化能Ea=12.24 kJ/mol。因活化能较小，CPI纤维与Pt(Ⅳ)的吸附所需克服的能量障碍较小，吸附容易发生。

图9 lnk与1/T的关系Fig.9 Relationship between lnk and 1/T

3 结 论

1)首先将杯芳烃与ODPA进行酰胺化得CPAA纺丝液，再经静电纺丝制得CPAA纤维，接着对CPAA纤维进行热亚胺化成功制得CPI纤维。与CPAA纤维相比，CPI纤维具有直径更小，热稳定性更高的优点；CPI纤维仅含有杯芳烃一种配位点，所以可在Ag(Ⅰ)存在下选择性吸附电荷半径比更高的Pt(Ⅳ)，中性条件下饱和吸附量为28 mg/g。

2)CPI纤维对Pt(Ⅳ)的吸附符合一级吸附动力学模型，20 ℃条件下吸附速率常数为 0.003 9 min-1，吸附速率常数随着温度升高而增大，升温有利于吸附；吸附所要克服的活化能较小，仅为12.24 kJ/mol，吸附反应容易发生。

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