电化学分析在石油化工中的应用

乔庆东*， 孙献智， 孙 悦

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

1 前言

电化学分析是仪器分析的一个重要分支[1]，包括电位分析、电流分析、电量分析和电导分析等方法。电化学分析方法由于可以快速地分析出物质的含量和电化学性质，在科学研究和工业生产中具有广泛应用[2]。特别是在石油化工生产中，人们经常应用电化学分析方法对原料、生产过程中的中间产物以及最终产品进行分析检测，以便明确重要组分，如水分、微量元素、烯烃等的含量和组成，确保生产安全进行和改善产品质量。

2 石油化工中常用的电化学分析方法

在石油及石油化工产品的分析中，可以利用待测物质成分、含量与电信号的相关性，根据电化学基本原理，分析出物质的组成和结构。由于电化学分析方法具有灵活多样、仪器便于操作、易于实现自动化、成本低廉以及准确高效等优点[3]，被大量应用在石油化工有关产品的分析检测中[4]。经过多年的发展，研究者们发明了多种石油及其产品的电化学分析方法，如电位滴定法、电量分析法、伏安分析法和电导分析法等。

2.1 电位滴定法

电位滴定法是石油产品中碱性氮[5 - 6]和活性硫[7]含量的常用检测手段。当待测物质的含量不同，显示出的电位也不同，物质的浓度就可以因此计算出来。测试时，将电位稳定的参比电极，以及电位与被测溶液浓度具有定量关系的指示电极一同插入待测液中，组成化学电池，根据电势差就可对物质含量进行定量分析。

2.2 电量分析法

电量分析法也称为库仑分析法，它是根据电解待测物质所消耗的电量来计算出物质含量的一种方法。对车用汽油、液化气和三苯等石油产品中的硫含量分析，均采用该方法[8]。电量分析法对硫含量在0.5～100 mg/kg的油品测定效果好，尤其是在测量硫含量在0.5～1.0 mg/kg的石油产品时更具优越性。该方法还可用于石油中盐含量的测量[9 - 10]。

2.3 伏安分析法

伏安分析法的灵敏度很高，可以检测出10-2～10-3μA的电流，但测量时任何微小干扰都会使测量结果发生变化，不容易提高测量的精密度和重现性[11]。对石油中的某些微量元素进行分析时，还会用到溶出伏安法[12]。该方法的灵敏度很高，可检测浓度为10-6～10-11mol/L的待测目标物，检测限可以达到10-12mol/L，在痕量物质分析方面应用广泛。

2.4 电导分析法

电导分析法是利用被测溶液的离子浓度与溶液电导率的定量关系进行检测的一种方法。该方法可用于石油及其产品的盐含量测定,如对石油磺酸盐的临界胶束浓度(CMC)测定[13]，该方法灵敏度高，操作简单便捷。电导率的高低取决于溶液中共存的所有离子，所以这种检测方法的选择性差，对于多组分溶液的分析困难。

3 石油中微量非金属和金属元素的电化学分析

石油中普遍含有非烃化合物，主要包括氮化物、含氧化合物以及硫化物等。虽然硫、氮、氧等杂元素在石油中的占比较少(3%～5%)，但它们与碳、氢元素形成的非烃化合物的含量不容小觑[14]。非烃化合物的存在会对石油的加工和产品质量带来不利影响。例如，含硫化合物在原油加工时会使催化剂失活，腐蚀设备；含氮化合物在燃料燃烧后生成的氮氧化物会造成环境污染，油品加工过程中会使催化剂中毒，对产品安定性造成破坏。

3.1 微量硫元素的分析

油品中的含硫化合物会严重腐蚀设备并使催化剂中毒，污染环境，使油品储存安定性和使用性能下降[15]，所以油品中硫元素的检测十分重要。目前，石油及其产品中的硫元素分析一般采用库仑分析法进行，特别是对于轻质石油产品中总硫含量的库仑测定法已经成为一种标准方法(SH/T 0253-1992)。样品中各种形态的硫在高温下氧化成SO2，进入滴定池后与电解产生的碘反应，根据产生碘消耗的电量，由法拉第定律计算出样品中的总硫含量。库仑法对硫含量在0.5～1.0 mg/kg的油品测定时，具有较好的适用性，但也在存在干扰因素多、滴定池电动势不稳定、硫转化率不高等缺陷。陈辉[16]针对库仑法测定总硫过程中存在的问题，改进了分析方法，取得了良好的分析结果，相对误差降低到小于3%，标准偏差小于2%。王海玉[17]还用库仑法分析了重油中的硫含量，准确度高，相对误差<±2%，满足分析需求。

Kalal等[18]用两种电化学分析法分别对石油及其馏分中痕量元素硫和H2S的测定进行了研究，即用差分脉冲极谱法对元素硫进行测量，采用方波伏安法对H2S进行测定。该方法不易受其它硫化物的干扰。通过优化扫描速率、脉冲高度等测量条件，提高了回收率。方法对元素硫和H2S的检测限分别为100 ng/g和10 ng/g。在样品中硫含量在1 μg/g以下时，元素硫(差分脉冲极谱法)和H2S(方波伏安法)测定的相对标准偏差较小。

Piech等[19]以表面有不断更新汞膜的银为电极，利用差分脉冲阴极溶出伏安法对石油燃料中的元素硫进行快速检测。预浓缩时间为60 s时，最低检测浓度可达0.04 μg/L。在分析物浓度低至0.8 μg/L时的相对标准偏差为3.7%。采用该方法检测汽油和柴油中的硫元素，程序简单、检测迅速、重现性较好。

朴健淑[20]参照测定硫醇硫的标准方法(UOP163-05)，对几种不同来源的原油样品进行电位滴定检测。对于溶解性差的样品，可以用甲苯替代异丙醇作为溶剂，但对于黏稠度较高的原油，甲苯溶剂仍无法完全使其溶解，故该方法无法对粘稠油品进行检测。检测过程中，为防止硫醇被空气氧化，需将待测样品置于氮气环境中，溶剂也要预先经过氮气吹扫，以除去其中溶解的空气，检测时间也要控制在10 min以内。结果证明采用电位滴定法对原油硫醇硫进行分析测试具有可行性。

3.2 微量氮元素的分析

Rhodes等[21]以微库仑法对石油产品中的痕量元素氮的测量方法进行了研究。实验改进了Dohrmann氮气分析仪，使用钯代替原有的铂材料pH感应电极，采用电屏蔽和新的进气系统，达到减少外界干扰并提高结果准确性的效果。该方法可以检测除原油和沥青质之外的大多数石油化工产品，灵敏度显著提高，可达原来的10～20倍，而且测量时间较短，检测结果误差小。

石油重组分中碱性氮含量通常较高，但由于油品颜色深，指示剂的颜色变化无法辨别，因此不能采用标准比色法(SH/T 0162-1992)对产品进行滴定检测。徐元德等[22]对此方法进行了改进，通过电位滴定法对石油产品中的碱性氮含量进行检测。选择二甲苯-冰乙酸混合溶液为溶剂，替代了原标准方法采用的苯，解决了溶剂有毒且污染的问题。该方法对石油氮含量的测定范围为(80～2 000)×10-6(质量分数)，相对标准偏差在5%以内。

3.3 微量氯元素的分析

原油中有机氯的电位滴定和库仑测定法已经标准化(GB/T 18612-2011)。电位滴定时，首先用联苯钠将油品中的有机卤化物转化成无机卤化物，再用标准AgNO3溶液进行电位滴定，从而计算出原油中有机氯含量。库仑法测定时，先用氧气和氮气在800 ℃裂解管中将油品中的有机氯转变为氯化物和氯氧化物，之后在滴定池中与Ag+和电解补充的Ag+反应，再根据消耗Ag+的总量计算原油中有机氯含量。关于原油中总氯含量的改进测定法也有许多研究报道，张革等[23]对测试用到的WK-2D型微库仑综合分析仪的参数进行了优化，研究了仪器偏压、放大倍数、积分电阻和氧气流量几种测量条件对检测结果的影响。结果表明，当偏压为275 mV、放大倍数为2 000、积分电阻为1 000 Ω、氧气流量为120 mL/min时，原油中氯的测定数据准确、误差较小并且重复性高。

何沛等[24]在对石油的氯盐含量进行测定时，采用电位滴定法、电量法和电导法三种方法对不同种类的原油进行检测。对比三种方法的测量结果，发现电导法的检测效果最差，电量法和电位滴定法均可对溶于水的无机氯进行准确检测，但滴定法准确度更高，而电量法的检测用时短、操作更为简便，可用于日常委托分析中。

在对石油化工炼制废水中氯离子的测定时，现行滴定法易受废水中其它离子的干扰，结果不够准确。卢洪荣等[25]采用Hg(NO3)2电位滴定法对废水中的氯进行了检测，滴定前对待测溶液进行过滤、加热、氧化等预处理，除去硫、铁等干扰离子，加入乙醇增大终点电位突跃，检测限可达0.15 mg/L，相对标准偏差在0.65%～2.90%之间，该方法可用于炼油废水中Cl-的测定。

4 石油中微量金属元素的电化学分析

石油中的微量元素还有过渡金属元素、碱金属和碱土金属元素等，这些金属元素大部分以有机络合物形式存在[26]。它们虽然只占整体质量的10-6～10-9，但对石油加工过程有着重要的影响，例如其中铅、钒、镍、铁、铜是重油加氢裂化过程催化剂中毒失活的重要因素，钒会在燃料油燃烧后烧蚀和熔蚀透平的叶片，而且污染环境。因此在石油加工过程中，必须对石油中的微量金属元素含量进行检测。目前，用于该类物质检测中的电化学分析法主要包括溶出伏安法、差分脉冲极谱法等。

铅元素会使催化剂失活并且污染环境，标准方法(ASTMD 3116)是采用分光光度法进行测定，但步骤十分复杂且样品中的铅元素易损失，使用的掩蔽剂KCN有剧毒。王继敏[27]测定油品中的微量铅时，将待测样品经过预处理后，用差示脉冲阳极溶出伏安法对待测液进行检测。预处理的目的是使油品中的有机铅转化为无机铅离子，结果表明，该方法对轻质石油产品中的ppb级微量铅的检测准确有效。

Golikova等[28]通过预先燃烧待测油品，对油品中的钒、镍、钴、铁等元素进行极谱分析。由于钒会对其他元素的测量产生影响，所以实验用Na2CO3扩散法先将灰烬分成两部分，钒会随着一部分灰烬溶解在水中，将含有镍、铁和钴的剩余物用浓盐酸溶解。然后向两种溶液都加入磺基水杨酸，使这几种金属元素与磺基水杨酸形成络合物，再用滴汞电极在铵盐缓冲电解质中进行分析。实验数据表明，即使铁的浓度明显超过镍和钴，也不会对镍和钴的测定产生干扰。该方法可用于确定钒、镍、钴、铁元素在石油和石油产品中的浓度。

5 石油中微量水和共轭二烯烃的电化学分析

5.1 微量水的分析

在石油及其产品中，水的存在对油品的低温流动性能、抗氧化性能、溶解能力等均有不利影响，因此水含量是评价石油产品质量的重要指标之一。水含量的测定方法有常量法和微量法两种[29]：常量法是采用蒸馏法测定含水量在0.03%以上的油品；微量法是测定含水量少于0.03%的油品。在石油化工生产中常常要测定微量水，如重整装置中要求原料油中的含水量少于0.006%。目前，油品中微量水的测定是采用微库仑法进行的，也称为卡尔费休法[30]。张战军等[31]针对炼油生产中油品微量水检测中的问题，对水分测定过程中的环境湿度、电极、卡氏试剂滴定度、试样均匀程度及溶剂等因素进行了探讨。结果表明：当环境相对湿度约为50%，卡氏试剂滴定度为2～5 mg/mL时，测得油品中水分的相对偏差小于5%，符合分析要求。

润滑油的含水率通常用于判断发动机中的润滑油是否需要更换，润滑油水含量的分析方法包括电导率法、介电常数法、伏安分析法、交流阻抗分析等方法[32]。张瑞华等[33]改进了卡尔费休阳极液，提高了润滑油与电解液的互溶性，该方法对润滑油中微量水的检测结果更准确，重现性更好。目前已应用的电容式介电常数检测法有灵敏度不高的缺点，刘焱等[34]采用螺旋式电容结构传感器克服了平板电容传感器造成较大误差的缺点，并增大了电容值在测试中的改变量。结果显示在0～1%含水率范围内，传感器的灵敏度和精度均得到了较好的改善。

5.2 共轭二烯烃的分析

共轭二烯烃普遍存在于二次加工汽油中，这类物质性质不稳定，容易发生聚合，严重影响油品的质量和性能。常用的马来酸酐法有反应不完全的缺点，且醇类物质会参加反应，导致检测效果差。王小伟等[35]以1,3-戊二烯为标准共轭二烯烃化合物，对汽油进行了极谱分析。实验首先对加入标准样品的溶液进行电位扫描，将谱图进行定性定量分析，得到了共轭二烯烃摩尔浓度与峰电流值的标准曲线，再将待测溶液的峰电流值与该曲线对比，得到了共轭二烯烃含量。在标准物质为5.0×10-5～3.8×10-4mol/L时，线性关系较好。用该方法对含醇汽油中的共轭二烯进行检测，准确性好、精密度高，分析速度快。

Nascimento等[36]用伏安法对氢化裂解汽油的二烯值进行检测。该实验通过在-2.25～-2.95 V的电位下获得的多组伏安电流峰值，建立了偏最小二乘回归模型，以此预测油品的二烯值。实验中不需要二烯烃标准品，而是通过标准方法(UOP-326)代替二烯烃标准品进行校准，该方法对氢化裂解汽油的二烯值进行检测分析时间短，结果准确。

6 油品腐蚀性能的电化学分析

很多油品都具有一定的腐蚀性，这会对机械设备安全、油品质量等方面产生重要影响。在对油品腐蚀性评估方面，林国美等[37]应用电化学阻抗谱技术，对航空燃料油进行了分析研究。实验设计了一种金属叉指电容传感器，当油品与其接触时发生腐蚀，电容传感器的阻抗会随表面腐蚀产物的生成而变化，不同腐蚀性的油品会产生不同斜率和拐点的响应曲线。而对于不腐蚀的样品，响应信号基本无变化。实验证明，该方法可有效检测油品的腐蚀性能，并且灵敏度要比传统的电化学检测方法好。

实际上石油产品的腐蚀性主要与其中的酸性化合物有关，辛永亮等[38]分别用三种方法对石油微量酸值进行检测。在电位滴定过程中，用水、异丙醇及甲苯(1∶99∶100，V/V/V)的混合溶液将待测油品溶解，然后用KOH-异丙醇溶液进行电位滴定。该方法可适用于酸值大于0.05 mg KOH/g的油品，操作自动化程度高，测量结果准确。但是当产品含有在非水溶剂中不易电离的弱酸时，检测效果较差。

7 展望

电化学分析方法作为一种现代分析手段，不仅具有方便快速的优点，而且灵敏度和选择性也在不断提高，其适用范围不断扩大。电化学分析方法在石油化工领域的应用也逐渐受到人们的关注，并不断开发出石油及石油产品检测的标准方法。

在石油的分析过程中，针对性质不同的油品及不同成分进行检测时，首先要确定电化学信号和检测物质含量的对应关系，然后再根据各自特点设计合理的信号分析方法，以发挥电化学分析技术灵敏、高效的特点。我们相信，随着电化学理论和实践的不断进步发展，电化学分析技术一定会在石油化工领域的分析检测方面做出积极贡献。