纳米抗菌聚丙烯膜的制备工艺研究

林培生 庄少鹏 杨训钏

（广东爱丽斯包装有限公司）

1.引言

复合塑料薄膜作为目前使用最广泛的一种食品包装材料，对食品的保鲜和储藏起到十分重要的作用，可以保持和延长食品货架期，但高分子薄膜本身不具抗菌性。因此研究在制膜过程加入抑菌成分是开发抗菌食品包装最具应用价值的方向之一，具有抗菌性能的食品包装可以对食品表面和包装内的细菌生长加以抑制。目前，研究较多的是以纳米TiO2、壳聚糖双胍盐酸盐（CGH）等原料作为抗菌剂的纳米复合材料，其抗菌性能有明显增强；但材料的可塑性、耐磨性、拉伸强度物理性能则受到了一定程度的影响。

传统的流延聚丙烯薄膜是以聚丙烯树脂为主要原料，以三层流延成型制成CPP薄膜。CPP薄膜的外层经过电晕处理，具备电晕性能，中间层为聚丙烯树脂填充层，以保持薄膜的韧性和耐冲击性。内层具有热封性能，并添加爽滑剂，使薄膜具有稳定的低摩擦系数。壳聚糖双胍盐酸盐（CGH）的抗菌活性被广泛研究[1,2]，具有杀菌率高，安全性好，耐高温的特点。纳米TiO2是优良的非溶出型、无毒无味、无刺激性、耐热性好的无机抗菌材料。本实验选用这二种抗菌材料制备成复合浆料，通过流延成型制成CPP膜，研究抗菌剂的适宜含量和抗菌效果，对大规模生产抗菌包装材料具有重要的指导和参考价值。

2.实验

2.1 复合浆料的制备

2.1.1 实验试剂

纳米TiO2，宣城晶瑞新材料有限公司；壳聚糖双胍盐酸盐，上海江沪实业有限公司；酪蛋白酸钠，青岛海博生物技术有限公司；甘油，西陇科学股份有限公司；聚丙烯树脂，中国石化海南炼油化工有限公司。

2.1.2 纳米复合浆料的制备

首先，将壳聚糖双胍盐酸盐加入适量甘油，采用GFJ高速分散机分散，分散均匀后加入纳米TiO2，逐渐提高转速至4000 r/min，分散均匀后再继续分散30 min，分散全过程进行电子束预辐照，辐照剂量为30 kGy。然后，加入酪蛋白酸钠，继续分散25 min。改变纳米TiO2和壳聚糖双胍盐酸盐的比例，制备出10:1到10:10共10种不同配方比例的纳米复合浆料。

2.2 抗菌流延CPP膜的制备

在流延制膜机上进行流延成型制膜。将纳米复合浆料和CPP树脂混合均匀后加到内层的投料口，内层的投料量占总投料量的50%，外层投料和中间层投料的CPP树脂占总投料量分别为20%和30%。厚度控制系统控制成膜厚度为40±3μm，溶料温度为245～250℃,电晕值控制为38～40达因，成膜长度为10米，收卷张力120～150N，膜重控制为33～37 g/m2，卷芯内径为76 mm，膜的起始热封温度为120℃。改变纳米复合浆料的投料量，可制备含有不同抗菌剂含量的CPP膜。在一定的抗菌剂含量时，通过10不同配方比例的纳米复合浆料的比较，进一步优化CPP膜的抗菌性能。

通过厚度控制系统可制得不同厚度CPP膜。

2.3 CPP膜的抗菌试验

将CPP膜样剪成5 mm×5 mm小方块，称取25 g放入盛有225 mL的缓冲蛋白胨水（BPW）的锥形瓶中，加入1 mL经过稀释100倍的大肠菌群液或沙门氏菌菌液。将锥形瓶在37℃振荡培养箱中培养1 h后取出。取该试样0.1 mL于装有0.9 mL的BPW的离心管中，充分混合均匀后再取该离管中的试样0.1 mL于另一装有0.9 mL的BPW的离心管中。最后分别取0.1 mL上清液于3个培养皿中，按《食品微生物学检验 大肠菌群计数》（GB 4789.3-2016）的平板计数法操作规定，加入46℃的15 mL结晶紫中性红胆盐琼脂（VRBA）培养基，或按《食品微生物学检验 沙门氏菌检验》（GB 4789.4-2016）的操作规定，加入46℃的15 mL沙门氏菌属显色培养基，将培养皿放入37℃培养箱中培养24h后计数，取平均值。与空白样品比较，计算CPP膜样的有效抗菌率：

膜样的有效抗菌率=（B-A）/B×100%

式中，B为空白样培养基上的菌落数；A为每个试样培养基上的菌落数。

2.4 CPP膜的拉伸强度性能试验

在CPP膜样上按纵向和横向分别剪出3条长20 cm，宽15 mm的长条膜样，试验速度为300 mm/min，在智能电子拉力试验机上测定纵向拉伸强度和横向拉伸强度，分别读取纵向拉伸强度平均值和横向拉伸强度平均值。

2.5 CPP膜的综合性能验证

按上述确定的优化工艺参数，制备了3种不同厚度规格的CPP膜，每个厚度生产3批膜样，分别测定各种规格CPP膜的各项性能。

3.结果与讨论

3.1 抗菌剂含量的确定

3.1.1 抗菌效果曲线

抗菌剂含量指纳米复合浆料在投料总量中的重量占比。我们在实验中分别设计了5%、10%、15%、20%、25%和30%共6个配方进行投料，制得6批膜样，抗菌剂中的纳米TiO2对壳聚糖双胍盐酸盐的重量比为10:5。

图1 纳米抗菌CPP膜对大肠菌群的抗菌性能曲线图

图2 纳米抗菌CPP膜对沙门氏菌的抗菌性能曲线图

图3 纳米抗菌CPP膜的纵向拉伸强度性能曲线图

图1是各批膜样对大肠菌群的抗菌性能曲线。图2是各批膜样对沙门氏菌的抗菌性能曲线。

从图1和图2可以看出，随着抗菌剂含量的增加，抗菌性能逐渐增强并趋于平稳。但相同的抗菌剂含量时，CPP膜对沙门氏菌的抗菌率高于对大肠菌群的抗菌率。

3.1.2 拉伸强度性能曲线

图3是各批膜样的纵向拉伸强度性能曲线。图4是各批膜样的横向拉伸强度性能曲线。

从图3和图4可以看出，随着抗菌剂含量的增加，拉伸性能逐渐降低，当抗菌剂含量达到30%时，纵向拉伸强度低于标准值，而横向拉伸强度刚好合格，说明过量抗菌剂的添加会降低CPP膜的物理性能，造成一定程度的影响。

图4 纳米抗菌CPP膜的横向拉伸强度性能曲线图

图5 抗菌剂比例对抗菌性能影响曲线图

3.1.3 抗菌剂含量确定

根据上述的各个性能曲线，得出综合性能较好时的抗菌剂含量的适宜范围是14～16%，在这个抗菌剂含量范围内所制得的CPP膜既有较理想的抗菌性能，又具有较好的拉伸强度。

3.2 抗菌剂组合的优化

图5体现了纳米TiO2和壳聚糖双胍盐酸盐二种抗菌剂的比例变化对抗菌性能的影响。

从图5可以看出，随着壳聚糖双胍盐酸盐的增加，CPP膜对沙门氏菌和大肠菌群的抗菌率有明显上升。当二者的比例达到1:1时，抗菌效果趋于平缓。为降低抗菌剂的综合成本，优化抗菌CPP膜的制备工艺，我们认为较适宜的比例是纳米TiO2：壳聚糖双胍盐酸盐为10:7～10:9。

3.3 抗菌剂与助剂作用原理讨论

自然界大量存在的壳聚糖是一种天然抗菌材料，其抗细菌和抗真菌活性被广泛认同，但存在耐热性差，应用范围较窄的缺点。壳聚糖双胍盐酸盐是一种壳聚糖的改性衍生物，既保留了壳聚糖和胍盐的杀菌特性，又显著提高了溶解性、热稳定性，但当它作为外包装成分使用时，只有当食品与其发生直接接触，壳聚糖双胍盐酸盐才能对食品表面的微生物起到杀菌作用。

配方中通过纳米TiO2和壳聚糖双胍盐酸盐进行螯合，不仅可以直接杀灭与其接触的微生物，而且会受光激发产生多种自由基成分，自由基在食品和包装膜之间迁移，能迅速有效地分解构成细菌的有机物，使细菌营养蛋白变异，并对细菌产生的有毒化合物起到降解作用，使食品包装膜具有高效抑菌性能。纳米复合浆料中的抗菌剂对沙门氏菌的抑菌性能较优于大肠菌群，CGH对革兰氏阳性菌的抗菌活性高于其对革兰氏阴性菌种，这是因为革兰氏阳性菌的细胞壁较厚，结构致密，含有丰富的磷壁酸，更易被CGH所带的正电荷吸附，使细胞壁和细胞膜上负电荷分布不均，最终导致细胞壁变形破裂而溶解[3]。

酪蛋白酸钠是一种淡黄色粉状固体，无毒无味，其分子中含有大量的吡咯环结构的脯氨酸残基，且较集中地分布在肽链上，又因疏水残基的分布不均匀和N-末端最初40～50个氨基酸的聚焦，从而具有独特的双亲性，可以降低不同物质界面之间的张力，在界面中形成平衡，防止收缩变形。甘油（丙三醇）是制成纳米复合浆料的基材，也是亲水性的增塑剂，可以降低薄膜脆度，提高可塑性和拉伸强度，提高薄膜的柔韧性。

3.4 不同厚度CPP膜的性能验证

为了验证工艺参数的适宜性，我们以上述选用的工艺参数，即纳米复合浆料投料量为15%，纳米TiO2：壳聚糖双胍盐酸盐为5:4时，制得的不同厚度CPP膜的各项性能检测数据见表1。

表1 纳米抗菌CPP膜性能测试结果表

表1说明，各种厚度规格的CPP膜的检测结果均符合《流延聚丙烯薄膜》（GB/T 27740）的各项技术要求，对大肠菌群的有效抗菌率平均为85.4%。对沙门氏菌的有效抗菌率平均为95.7%，达成本次实验的目标。

4.结论

通过以上实验，确定和优化了抗菌CPP膜的制备工艺，验证了抗菌CPP膜的抗菌性能。适宜的抗菌剂含量即纳米复合浆料投料量为14～16%，纳米TiO2与壳聚糖双胍盐酸盐的适宜比例为10:7～10:9。抗菌CPP膜对大肠菌群的有效抗菌率平均为85.4%，对沙门氏菌的有效抗菌率平均为95.7%，并保持良好的物理性能，符合标准GB/T 27740的各项要求。