无溶剂聚氨酯胶黏剂黏合原理与复膜零缺陷控制方案

林培生 杨灿雄 方奕文 郑欢秋

（1.广东爱丽斯包装有限公司；2.汕头大学化学系）

1 引言

当前，国际软包装材料的复膜工序中最重要的三大环保技术为：无溶剂复合、柔性印刷和共挤出复合[1]。无溶剂复合（solvent free lamination）是相对于干式溶剂型复合（dry laminatiion）而言，是近几年应用于软包装工业中的一种重要的复合工艺。与溶剂型干法复合一样，无溶剂复合也是采用胶黏剂制备复合薄膜，所不同的是胶黏剂中不得含有任何溶剂，胶黏剂通过设备的升温和保温涂布装置均匀地涂布在印刷膜（或基材）上，涂布量只有干法复合的一半左右[2]，涂胶膜不经过烘干，直接与基材（或印刷膜）高速复合。这种复合工艺由于明显的环保优势、工艺经济性，逐渐成为塑料复合薄膜的主流工艺。

目前我国的很多生产厂家由于对无溶剂复合技术的原理不了解，未能很好掌握无溶剂复合的工艺特点，也缺乏有丰富经验的无溶剂复合机手，常导致复膜缺陷的产生[3]。在软包装的整个生产过程中，复膜工序起到承前启后的关键作用。在实际生产中，由于复膜的产品形式是卷膜，诸如间断缺胶、气泡、固化不良、胶水线、剥离强度差、易分层等质量缺陷的存在在复膜后不会即时表露和显现，易给后道工序带来严重的影响，因此，确保在复膜乃至熟化的全过程的零缺陷[4]，就显得尤为重要。本文全面分析了无溶剂复合制膜工艺存在的风险点，制订复膜过程零缺陷控制工艺技术的成套方案。

2 无溶剂复合原理阐述

聚氨酯型是最常用的无溶剂胶黏剂。聚氨酯高分子结构中存在极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基（－NCO）和氨酯基（－NHCOO－），能够与其他材料的表面形成氢键作用从而产生粘合力。早期的第1代聚氨酯胶黏剂是单组分湿固化型，主要依靠环境中的水分与胶黏剂分子内部的异氰酸根反应而固化。这一类固化速度较慢，固化过程放出CO2。双组分胶黏剂是将A/B二种组分按一定的比例混合，A组分主含聚酯多元醇或聚醚多元醇，或碳链长为C12以下的多元醇，以及芳香族、脂肪族或脂环族的二异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体；B组分主含碳链长为C12以下的多元醇。异氰酸酯基是一个高度不饱和基，其电子云密度分布不均，具有很高的反应活性。双组分混合后，分子结构中的羟基（－OH）和异氰酸酯基（－NCO）发生交联反应，生成氨基甲酸酯。异氰酸酯与含氨基化合物反应生产取代脲，反应条件剧烈（100℃以上），多余异氰酸酯会以适中的速度与取代脲反应生成缩二脲。

简而言之，聚氨酯胶黏的固化原理就是异氰酸酯基团与含活泼氢发生化学反应，扩大分子链，生成线型或网状大分子结构。聚氨酯胶黏固化产物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚焦，形成高表面张力粘接层。

新一代双组分胶黏剂解决了初粘力低的问题，并提高耐高温蒸煮性能和热封性能，如多异氰酸酯组分和多元醇组分反应后能够达到500～1000 mPa.s的初始粘度，并且在20分钟后粘度可以增大到初始值的100%～350%。赵潇等研究了聚氨酯胶黏剂A/B组分中B组分对固化反应动力学及剪切强度的影响，当增加B组分中聚醚三醇的比例，胶黏剂的固化表观活化能和复合膜的剪切强度呈先增后降趋势，且在聚醚二醇和聚醚三醇羟基摩尔比为2:0.8时具有最大的剪切强度[5]。

3 无溶剂复合的粘合工艺概述

3.1 胶黏剂涂布工艺

胶黏剂涂布是无溶剂复合的关键，无溶剂复合采用多辊转移涂布方式，因而胶层薄而均匀，涂胶效果取决于涂胶量的精准度和胶黏剂的流平性。无溶剂复合设备设计了精准的双组分胶黏剂涂布系统，要求复膜机手必须在开机前细心检测和调整计量钢辊和上胶钢辊的间距，因为间距值直接决定了涂胶量的大小，这也是操作上的最关键步骤。而胶黏剂的流平性取决于涂布时温度和胶黏剂的黏度。所以，具备了精确的涂胶量和良好的流平性，才能保证均匀的涂胶效果和稳定的复膜质量。因此，影响胶黏剂涂布效果的的主要工艺参数包括涂胶量、计量辊与上胶辊的间距值、上胶辊温度、涂布辊温度、复合速度。

涂胶量的确定和调整。无溶剂复合的涂胶量一般为0.8～2.0 g/m2，当复合膜的结构为纸/塑复合时，涂胶量应增至2.0～3.0 g/m2。设定的涂胶量应随着基材厚度增加而提高，涂胶量可通过各辊转速的变化实现在线无级调整。

3.2 固化工艺

固化工艺的主要参数是固化温度和固化时间。无溶剂复合的固化温度一般为35～45℃。过高的温度会促使镀铝层转移、增加热封层的摩擦系数，对增加复合膜的剥离强度影响较小，因而较少选择超过45℃的固化温度条件。室温状态下的固化时间一般设定为12～24小时，当固化温度提高时，固化时间可以相应缩短。

3.3 复合膜的耐高温性能改进

复合膜的耐高温特性除了在膜材方面加以改进外，胶黏剂的耐温性能十分重要。现在欧美国家可以生产出用于高温蒸煮复合膜的功能型胶黏剂，产品符合美国FDA的要求。国内也已经生产出能适应水煮包装和高温蒸煮包装的胶黏剂，并已投入市场使用[2]。

4 识别复膜零缺陷的风险控制点

4.1 胶黏剂比例的控制

胶黏剂比例控制包括比例的设计、比例的验证和混合度的保障。胶黏剂混合度决定于混胶器的性能。开盖加胶的方式相对落后，其缺点是复膜间的湿气易进入储胶桶，造成桶内部分黏合剂固化，导致出胶堵塞，引起比例错误。自动加胶系统配备双组分胶黏剂混料蠕动泵，在桶罐的进气口加装空气干燥器并定时更换[4]。

4.2 出胶压力的监测

无溶剂复合工艺的胶黏剂监测点除了温度和比例，对二个组分的出胶压力在线监测十分重要。一般设置超过30 bar时必须报警，并要求做好日常的管道清洁，避免固化剂堵塞造成出胶不畅或比例失当而最终导致固化不完全甚至固化失败。

4.3 复合间温度和湿度控制

无溶剂复合间要求控制恒温恒湿，温度不宜超过28℃，湿度不宜超过50RH%。当湿度过大时，环境中的水分与胶黏剂中的异氰酸酯基反应，影响双组分的合理比例。当温度较高时，膜材中的爽滑剂易与胶黏剂反应，复合膜的表面摩擦系数变大，复合膜变涩，影响到产品的正常使用。当温度较低时，胶黏剂的流平性差，易出现涂胶不均匀，甚至产生气泡的现象。

4.4 基材的生产过程控制

基材的风险控制点包括表面湿润张力（电晕值）、膜材厚度、膜基材宽度和膜料外观。操作上要求上料前由操作人员测定每卷膜料的电晕值和膜材厚度，测定膜基材宽度，确保大于涂胶宽度。生产过程随时观察外观，对有明显折皱、晶点、穿孔或破裂的膜材必须及时剔除。

4.5 涂胶量控制

涂胶量控制包括涂胶量的工艺设计、涂胶量的验证和胶黏剂温度监测三个风险控制点。涂胶量的工艺设计值依据各个产品的复膜结构和厚度来调整一个适宜的范围。涂胶量的验证包括二方面。一是设备自动验证，由复膜机上的计算系统给出，其原理是对生产了一个时间周期所用胶黏剂的重量与所用基材重量进行计算而得。二是操作人员的定时验证，应每周定时剪取复合膜，扣除相同面积的膜材后验证涂胶量是否与系统显示值一致。胶黏剂温度会影响胶黏剂黏度，从而影响到涂胶量的准确性。通常在计量辊和复前热辊上各配置一组水循环加热器[4]，显示计量辊和热辊温度，定时监控温度。同时还要监控流动水泵表的读数，确保持续正常的水循环。由于水箱内浮球感应头长时间使用，会存在失效风险，当浮球失效时，停止供水，这时，安装在水箱的温度探头显示的只是水箱温度，并非热辊温度，就会出现高速转动的热辊降温而影响胶黏剂黏度，从而影响到真实的涂胶量与设置的涂胶量有较大偏差。这就是监控流动水泵表读数的意义。

4.6 停开机控制

设备停开机表现为快速的加速和减速，存在三个风险控制点。第一，容易造成薄膜张力变化，造成复膜隧道次品。第二，容易产生贴合不正的次品。第三，则是直接影响到涂胶量的变化，造成局部涂胶量偏多。这三种次品在复膜操作中较易观察，必须充分切除，以降低产品质量风险。

4.7 剥离强度监测

对每卷复膜后的产品，必须切下一张1米长的膜样，40℃熟化10分钟后检查剥离强度，不得出现分层或固化不充分的现象。

4.8 芳香族伯胺的存在风险分析

理论上认为，无溶剂胶黏剂在双组分反应时会产生一级芳香胺，因此即将实施和代替GB 9683的《复合食品接触材料及制品国家标准》（征求意见稿）提到芳香族伯胺的迁移量的检出限为0.01 mg/kg，也就是不得检出的水平。实际上，目前的无溶剂胶黏剂，已针对这一问题开发出具有芳香胺快速消除特性的新一代产品，我们抽取了部分产品进行风险监测的结果是合格。当然，最能解决问题的做法还是选用工艺稳定、质量可靠的胶黏剂原料，并在即将制订的食品接触用胶黏剂的国家标准中将此项目列为关键卫生指标。

4.9 溶剂残留

由于复合过程没有溶剂的加入，溶剂残留的来源仅限于膜基材和印刷膜。印刷膜的溶剂残留总量应予定时监测，设置一个适宜的内控水平。

据行业内专家的分析，膜基材中的聚丙烯膜偶尔会有微小的检出量，深入的探讨应从聚丙烯的成型助剂方面加以排除。根据我们多批次的监测，目前这一项指标是合格的。

5 复合工序关键项目质量控制计划

对上述的风险控制点进行全面识别后，提炼出生产操作过程的关键项目，编制成质量控制计划，见表1。

该质量控制方案，明确责任人和控制频率，规定了纠偏措施，并由质量管理人员实施对生产过程控制项目的验证和监督，确保过程受控和稳定生产。

6 结论

无溶剂复合工艺由于能够有效节约成本，大幅提升产能，具有无污染、环保优势，具有巨大的经济效益和环保特性，已成为软包装复合的首选工艺和发展趋势。通过对复合过程各个风险控制点进行标识和分析，提炼出适用于操作人员进行质量管理的控制方案，为实现复膜零缺陷的质量目标提供一种实用的质量管理工具。

表1 无溶剂复合工序关键项目质量控制方案