助磨剂应用现状及发展

龚志辉，李海兰，王增军

(攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000)

粉磨工艺属于高耗能作业，特别是细磨和超细磨时，能耗更高。粉磨过程所消耗的电能约占全球当年发电总量的5%；粉磨作业投资占整个选矿厂总投资的60%左右；生产上，粉磨作业的电耗量占全厂的30%～70%，生产经营费占整个选厂的40%～50%[1]。减少粉磨能耗，传统方法主要是改进工艺流程，运用高效短流程来弥补粉磨能耗。上世纪30年代，由于助磨剂能有效降低粉磨能耗，开始应用于工业生产。Kennedy和Mark的复合助磨剂专利[2]详细阐述了助磨的作用机理、水的作用、以及液体助磨剂的使用方法，极大推动了助磨剂的应用和发展。虽然助磨剂的应用有较长的历史，但助磨剂的作用机理仍存在较多争议。本文总结近年助磨剂相关领域的研究进展，阐述助磨剂在粉磨过程中的作用及其应用现状，结合我国助磨剂应用提出展望。

1 常用助磨剂及其种类

助磨剂是一种能够改善粉磨环境的表面活性剂，常见助磨剂是通过改善物料在磨机内的黏度、颗粒分散以及矿浆的流动状态，从而达到改善粉磨效果的目的，在很大程度上解决了粉磨耗能耗材等问题。目前，助磨剂大多应用于水泥行业，在矿产等行业的应用相对较少。

助磨剂的种类较多，按其添加状态可分为：固体、液体和气体助磨剂；按自身化学性质及化学结构可分为：聚合有机盐类、聚合无机盐类和复合化合物类；按水解后表现的性质可分为：离子型和非离子型。无论分类如何，助磨剂均是醇类、醇胺类、木质素磺酸盐类、糖类及衍生物、无机盐类等物质的复配产物[3]。具体常用助磨剂见表1。

2 助磨剂的作用机理

粉磨是在机械力作用下颗粒由粗变细的过程，还伴随着颗粒内部晶体结构和物化性质的改变。在粉磨早期阶段，物料呈块状，在磨矿介质的作用下内部结构被破坏，物料由大到小碎裂；随着颗粒晶体结构的破坏，表面缺陷增加，表面能发生改变，粉体逐渐成型。研磨中期，物料细度及比表面积增加速率减缓，粉磨效率逐渐降低，物料粉末产生的大量新生表面导致静电电荷形成，颗粒之间易发生聚团现象。研磨后期，粉末颗粒会发生晶体再结晶效应，粉磨聚团现象进一步加剧[2]。助磨剂一定程度上解决了粉磨的聚团问题，各国学者针对助磨剂的助磨现象提出了不同的解释理论，具代表性的有：强度削弱理论学说、颗粒分散学说、薄膜假说及颗粒流动性理论。

表1 助磨剂分类及代表Table 1 Classification and representation of grinding aids

2.1 强度削弱理论学说

上世纪20年代，断裂力学理论[3]认为固体颗粒脆性断裂所需要的最小应力与物料的比表面能成正比，降低颗粒比表面能可以减小矿物颗粒断裂所需要的应力。根据断裂力学理论，列宾捷尔提出强度削弱理论学说[4]，他在钻削花岗岩、石英等硬质岩石时，加入某种表面活性剂，使钻透速度提高了20%～60%，他认为表面活性剂吸附于固体表面并渗入表面裂缝中，阻止裂缝再次复合，从而改变颗粒表面结构并降低颗粒晶格内聚力，使颗粒的强度和硬度降低。Swekal的研究[5]证实了强度削弱理论，他认为断裂行为发生的前提是断裂处底部拉应力大于分子间的断裂张力，当弹性模量和分子作用的宽度恒定时，表面能取决于固体表面吸附物质的种类。表面活性剂吸附在颗粒表面降低了颗粒比表面能，进而降低了矿物颗粒断裂所需要的应力。

2.2 颗粒分散学说

在粉磨过程中，颗粒在机械力和化学的作用下，离子键断裂，产生电子密度的差异，断面两侧出现一系列交错的活性点，在没有外来离子或分子屏蔽时，二者在库伦力的作用下愈合[6]。随着磨矿的持续，矿浆黏度逐渐增大，微细物进一步将粗颗粒包裹起来，从而使磨矿介质与粗颗粒物料的碰撞概率下降。Mardulier的颗粒分散理论[7]认为，在粉磨过程中，颗粒的化学键被打断，产生大量不饱和价键，而相邻的颗粒会粘附聚集在一起。如果能加入一种活性剂，提供外来离子或分子去中和颗粒断面的不饱和价键，当断面的价键饱和时，就可以消除颗粒之间的粘附聚集，提高颗粒之间的分散性，可以大大提高磨机的粉磨效率，减少能耗。

2.3 薄膜假说

薄膜假说[8]认为助磨剂分子吸附在颗粒表面形成一层薄膜，在薄膜的作用下颗粒与颗粒之间聚结、颗粒与衬板之间的粘黏下降，降低颗粒间的摩擦力。由于非极性助磨剂对物料吸附不具有选择性，故非极性助磨剂的粉磨效果比极性助磨剂更容易形成薄膜。尽管对薄膜假说的研究还有待提高，但用来解释表面活性剂在粉磨中的作用，还是有说服力的。

2.4 颗粒流动性理论

粉体自然堆积时，静止平衡状态下自由表面与平面所形成的最大角即为休止角[9]，其常用来衡量和评价粉体的流动性，休止角越小粉体流动性越强。江朝华等[10]发现和无助磨剂相比，添加助磨剂组分休止角都有一定程度的减小。由此提出颗粒流动理论，认为助磨剂分子吸附在粉体颗粒表面，形成一层单分子薄膜，减少了固体颗粒间直接接触面积，粉体颗粒间的吸引力也相应减小。另外，薄膜的润滑作用可减少固体颗粒间的摩擦，起粉体平滑剂的作用，增加粉体的流动性能，提高粉磨介质和颗粒的碰撞概率。

3 常用助磨剂应用

3.1 醇及醇胺类助磨剂

醇及醇胺类有掺加量小、质量稳定、易于运输等优点，是目前使用较为广泛的助磨剂。钱慧等[11]以三异丙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、乙二醇、山梨醇和二乙二醇为助磨剂，在掺量均为0.04%，粉磨30 min后，分析发现不加助磨剂颗粒形状更不规则、棱角更尖锐、颗粒粒度也相对较粗；添加助磨剂均比无助磨剂的比表面积高，45 μm筛余量也比无助磨剂时低。詹镇峰等[12]用三乙醇胺、三异丙醇胺、丙三醇以及无机表面活性剂进行复合助磨试验。结果表明，掺加助磨剂后，水泥颗粒整体变细，体现良好助磨效果。刘梁友[13]选用三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、乙二醇、木质素磺酸钙以及HY复合助磨剂，研究了不同助磨剂对除铁镍铁渣的助磨效果，表明三单组分助磨剂对除铁镍铁渣均具有较好的助磨增强效果，且能改善除铁镍铁渣微粉的颗粒级配。黄勇等[14]使用TEA和TIPA进行助磨实验表明，粉磨物料的比表面积与粉磨时间的平方根存在线性关系，对水泥比表面积、颗粒级配及粉磨能耗有一定的改善，两种助磨剂均能提高粉磨效果。张长森等[15]利用乙酸对三乙醇胺进行盐化，合成三乙醇胺乙酸盐助磨剂(YGA)，发现引入的羧基活性基团可以改善粉磨效果。

许阳等[16]利用醇类和醇胺类等作助磨剂，发现醇类助磨剂掺量低于0.02%时，水泥比表面积明显增加；当掺量为0.02%～0.03%时，掺量的增加不如比表面积的增加明显；对于醇胺类而言，当掺量小于0.02%时，除了DEA外，均能使水泥比表面积增加；当掺量为0.02% ～ 0.04%时，TEA对水泥比表面积影响不大，TIPA和DEIPA使水泥的比表面积增量下降。说明一定范围内增加助磨剂的用量有利于磨矿效果的增强，但超过一定量，增加助磨剂用量的意义不大。杨文玲等[17]研究了醇类和醇胺类等有机物碳链长度、基团数目和种类、分子量大小对粉磨的影响。发现在醇类有机物中，多羟基醇在羟基数相同的情况下，随着碳链的增加，助磨效果变差；随着羟基数目的增加，助磨效果越来越好。醇胺类助磨剂研究表明，随着羟乙基增多，粉体比表面积增加、休止角下降。磺酸盐助磨剂研究表明，分子量小的十二烷基硫酸钠助磨效果比十二烷基苯磺酸钠效果好。OkayAltun等[18]比较了乙二醇、TEA、TIPA三种助磨剂在干法振动磨上的使用效果，发现与空白样相比加入三种助磨剂均能使颗粒分布(PSD)细，其中TIPA的效果最好，可以达到d50为10.54 μm，添加TIPA的能耗更低，仅为16.8 kWh/t，而乙二醇为17.9 kWh/t，TEA为19.75 kWh/t。助磨剂的使用在一定程度上可以有效降低粉磨能耗。

3.2 无机盐类助磨剂

无机盐类化合物来源广泛，价格相对醇及醇胺类低，具有较大的市场竞争优势。三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等具有提高胶溶、乳化和分散的作用，是较为常见的无机助磨剂。王泽红等[9]研究表明DA分散剂在铝土矿表面形成氢键，产生特性吸附，从而改变矿物表面电性，增加矿浆的分散作用，有利于磨矿效果的增强。梁冰等[20]使用多磷酸钠聚合体ZJ-02对鞍山式微细粒贫赤铁矿进行了助磨机理研究。通过电位测试分析，加入ZJ-02后，矿浆电位由-26 mV降至-41.9 mV；对矿浆黏度测定发现，当ZJ-02掺量由0增至0.3%时，矿浆黏度由857.5 Pa·s降至169.5 Pa·s，当掺量继续增加时，矿浆黏度略有上升；对比使用ZJ-02前后的红外光谱曲线发现ZJ-02在赤铁矿的表面产化学吸附并且有新的化学键生成，助磨效果得到了改善。助磨剂的加入既可减小磨矿矿物颗粒粒度，又可增加其均匀性。钱功明等[21]使用油酸钠为助磨剂对鄂西某鲕状赤铁矿进行了助磨试验。对比加入油酸钠前后-38 μm粒级的SEM照片发现，添加油酸钠后的-38 μm粒级粒度更加均匀，平均粒度更小。助磨剂能降低矿浆粘度，提高矿浆分散性，增强磨矿效果，同时其节能降耗的效果也十分显著。李茂林等[22]使用三聚磷酸钠和六偏磷酸钠作助磨剂，对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行降黏助磨试验。结果表明，当六偏磷酸钠和三聚磷酸钠用量为0.2%，-38 μm粒级的颗粒含量相同时，磨机的能耗可分别降低34.58%和37.65%。黄业豪等[23]研究了油酸钠助磨剂使用后高磷赤铁矿矿浆性质和粉磨能耗。结果表明，当油酸钠浓度为0.5%时，磨机生产能力高达0.11891 t/(m3·h)，降耗最大幅度达36.8%。

3.3 高分子助磨剂

高分子助磨剂具有稳定性好、表面活性较强和环保作用显著等优点[24]，也得到了各界的认可。国内使用的高分子助磨剂大多通过化学合成和聚合反应得到。在一定程度上克服了传统助磨剂的掺量大、成本高等问题。陶昊等[25]以马来酸酐(MA)、聚乙二醇(PEG)和丙烯酸(AA)等为原料酯化共聚合成一系列侧链长度不同的高分子助磨剂，研究侧链长度变化对助磨剂性能的影响。结果表明：当PEG分子量为400时，合成的高分子助磨剂助磨效果最佳。张海波等[26]利用粉磨过程中的机械力使水解聚马来酸酐(HPMA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)发生酯化反应合成聚羧酸助磨剂，反应产物具有优异的助磨性能，可以显著提高水泥砂浆的早期强度。郑娇玲等[27]采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和马来酰胺酸为原料合成一种梳型聚合物水泥助磨剂。结果表明，助磨剂PGA2掺量为0.04%时，水泥细度降低26%左右，3～32 μm粒径颗粒含量增加，流动能量提高25%。蒋勇等[28]利用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)和甲基丙烯酸(MAA)在一定条件下合成一系列分子结构不同的聚羧酸助磨剂。结果表明，HPEG侧链较短时，助磨剂表现出了较好的助磨和增强效果；接枝密度为1:3时，助磨和增强效果最佳。接枝不同长度侧链的助磨剂，其助磨和增强效果均优于单一侧链长度的助磨剂。优化后的助磨剂助磨及增强效果优于三乙醇胺。乔欢欢等[29]利用三异丙醇胺、二乙醇胺、丙烯酸、HPEG等原料合成一种新型助磨剂，检测钛矿渣助磨效果。结果表明，加入助磨剂后，钛矿渣的比表面积可提高9.5%～14.7%，增加了助磨剂矿浆流动性。

3.4 工业废料类助磨剂

随着工业发展，工业废物越来越多，对环境的污染也越来越严重，处理这些废料成本又相对较高。为解决这一问题，人们对这些废料进行了综合利用。朱孔赞等[30]将废旧的聚苯乙烯泡沫塑料经磺化改性生成磺化聚苯乙烯，然后与一定量的分散剂、硫酸钠、盐酸和乙醇胺复配生成高分子助磨剂(HY-SO)，与空白样和三乙醇胺为复配的X助磨剂相比，加入HY-SO助磨剂后，3～30 μm的颗粒粒度含量分别提高了13%和3.9%；比表面积也分别提高43 m2/kg和15 m2/kg。车建利等[31]用10%新型聚合甘油代替水泥助磨剂中10%三乙醇胺配制的助磨剂，其水泥的后期强度更好，早期强度略微降低，经济效益也较好。李伟峰等[32]以废弃聚苯乙烯泡沫塑料为原料合成了聚苯乙烯磺酸钠(SPS)，其对水泥具有较好的助磨性能，当SPS掺量为0.04%时，45 μm筛余量为7.27%，较空白样及三异丙醇胺分别降低了13.48和5.96个百分点。唐善华等[33]利用轻化工下脚料即甘油蒸馏残渣合成助磨剂，其与三乙醇胶、三醋酸甘油酯一样，有明显的助磨效果，以此制成的复合助磨剂成本仅为三乙醇胺的1/10左右，有利于磨矿成本的控制。

4 结语

随着科学技术的不断提高，助磨剂的性能大有改善，各色各样的助磨剂层出不穷。但助磨剂的应用却不广泛，多局限于水泥行业，对于矿产行业及其他材料加工行业而言，并没有广泛推广到工业运用，主要原因是无法在复杂的工业环境下，确保助磨剂稳定可靠。就选矿行业而言，除了极少部分的砂矿已单体解离和部分高品位富矿不需要粉磨外，几乎所有矿石都需要经过粉磨使矿石中的有用矿物充分解离，对于助磨剂的市场来说，选矿行业市场前景好、需求量大。但由于矿石的结构和构造复杂，往往会出现多种物理和化学性质的变化，这样助磨剂的助磨效果就大打折扣。

高分子合成助磨剂具有多种官能团，化学性质稳定等特点，可以适应复杂多变的粉磨环境。使用高效、稳定、价格低廉的高分子助磨剂将成为助磨剂的发展趋势。高分子助磨剂的合成工艺也应与工业生产相接轨，制造出适合工业生产的助磨剂。高分子助磨剂的生产原料也可以来源于生活中，如聚苯乙烯磺酸钠，一方面可以改善环境、充分利用身边资源；另一方面，可以降低助磨剂的生产成本，减小企业压力。