稠油污水外排处理工艺提标改造技术研究与应用

张杨 姚晓林（中国石化中原石油工程设计有限公司）

河南油田某稠油联合站污水生化处理系统原设计排放标准为COD（化学需氧量）的质量浓度小于或等于150 mg/L，依靠目前的处理工艺无法连续稳定实现COD的质量浓度小于120 mg/L的指标要求[1]，需采取深度处理措施。针对稠油污水的水质特点，对一部分不溶性COD可以通过过滤、沉淀、加药混凝等方法去除；针对生化污水悬浮物浓度高、可生化性低的特点，说明可溶性COD中含有难于生物降解的有机物。现有的生化处理工艺改进难以实现提标减排的要求，超滤工艺应用于稠油污水处理可使外排污水满足COD的质量浓度小于120 mg/L的要求，使油田采出水处理后达到国家相关环保法律法规的要求，实现污染物减排，改善环境，具有显著的社会经济效益和环境效益。

1 提标改造技术研究

1.1 水质分析

稠油污水的详细水质分析结果见表1。

对污水的COD影响构成进行检测。首先通过0.45 μm微孔尼龙滤膜，测定滤液COD，确定溶解性COD和不溶性COD所占比例。再通过萃取的方法利用GC-MS分析有机物的构成（图1）。

由表1可知，稠油污水水质COD为130～150 mg/L，通过水质分析及COD的构成可以看出，对一部分不溶性COD可以通过过滤、沉淀、加药混凝等方法去除。针对生化污水悬浮物浓度高、可生化性低的特点，说明可溶性COD中含有难于生物降解的有机物，因此应选用物理化学处理方法实现污水外排指标。

表1 稠油污水水质

1.2 超滤膜选择

2005年之后，膜过滤在油田污水处理中开始试验与应用，如大庆、胜利、华东局、江苏、中原等油田，但各油田使用的膜材料和工艺有很大差别。目前在油田污水处理工程上普遍使用的是超滤膜。超滤膜按材料分类主要有两类：一类是无机膜，主要是陶瓷膜；另一类是有机高分子膜，主要有聚醚砜 （PES）、聚砜 （PS）、聚偏氟乙烯 （PVDF）[2]。这两种类型膜特点见表2。

图1 某稠油联合站生化出水COD有机构成

表2 超滤膜特点

由表2可知，PVDF性能较优，因此拟选用截留分子量为30 000的PVDF膜进行试验。PVDF超滤膜采用中空纤维式，中空纤维式是国内应用最为广泛的一种形式，膜组件填装密度大、占地面积小、结构简单、操作方便。为减少膜污染，采用错流过滤[5]。

1.3 预处理工艺选择

稠油污水中悬浮物的质量浓度在19～35 mg/L之间，为了保证后续膜处理效果，减少污堵，延长反洗周期。同时根据悬浮物对COD影响分析，减少悬浮物含量后能够进一步降低COD。因此，考虑在污水深度处理装置前设计保安过滤设备，对污水进行过滤预处理工艺[6]。

油田采出水处理中用于滤料工艺的滤料主要有核桃壳、石英砂、无烟煤、磁铁矿、金刚砂等。从中石化各大污水处理站过滤罐应用情况看，普通的过滤罐普遍存在着滤料污染，反洗配水不均导致反洗不彻底和滤料混层现象，同时经常出现滤料板结现象。

为了解决过滤的普遍问题并提高过滤精度，考虑采用双级过滤：一级滤料采用精制复合滤料（石英砂+无烟煤），主要去除浮油以及悬浮物；二级滤料采用进口超精细滤料（核桃壳+石英砂+皓英石），主要去除悬浮物。配水系统采用改进的不锈钢筛板，同时增加表面冲洗、气水反冲洗，保证反洗效果，使滤料不致板结。除此之外，对滤料级配进行严格筛选[7]。

双滤料和多介质现场试验情况见表3。

表3 过滤现场试验情况

最终过滤出水水质悬浮物的质量浓度稳定在2 mg/L以下，能够满足进膜的要求。

“双滤料+多介质”过滤系统在河南油田和辽河油田等有应用。特别是河南油田某稠油联合站已建的双滤料、多介质过滤器，经过多年运行，出水含油量、悬浮物指标稳定[8]。某稠油联合站回用饱和湿蒸气锅炉的过滤器水质指标见表4。

表4 双滤料、多介质过滤器进出水水质指标

图2 超滤膜系统污水深度处理工艺流程

通过对滤料的选择和滤料基本性能的分析以及现场应用研究，过滤系统一级过滤采用双滤料（无烟煤+石英砂），二级过滤采用多介质（核桃壳+石英砂+皓英石）。

2 提标改造技术现场应用

2.1 工艺流程

污水深度处理工艺是在现有污水生化处理工艺后端增加两级过滤和一级超滤膜系统。具体工艺流程如图2所示。

稠油联合站来污水→冷却塔→隔油池→生物膜水解酸化池→中沉池→生物膜接触氧化池→二沉池→双滤料过滤器→多介质过滤器→超滤膜系统→监护罐→达标外排。

2.2 分段控制水质指标

处理工艺分段控制水质见表5。

表5 超滤膜工艺分段控制水质

2.3 反洗及污水回收流程

1）超滤反洗系统流程：超滤反洗水箱→反洗水泵→超滤膜装置→中和水池。根据超滤膜反洗污水水质指标，接入新建的中和水池。超滤反洗水回收流程：超滤反洗污水→中和水池→去注水。

2） 超 滤 化 学 清 洗 系 统 流 程 ：超滤化学清洗水箱→提升水泵→超滤膜装置→超滤化学清洗水箱。超滤膜化学清洗系统内部循环，清洗完回化学清洗水箱。

2.4 运行投产效果

该系统已在河南油田某稠油联合站正式运行投产。对生化出水平均污水处理量为2 200 m3/d，平均含油量为2.79 mg/L，平均悬浮物的质量浓度为32 mg/L，平均COD的质量浓度为148 mg/L的水质进行系统处理，对采样标本进行监测，结果表明：系统处理后出水平均COD的质量浓度为105 mg/L，可控制在120 mg/L以下；出水平均含油量为0.19 mg/L；出水平均悬浮物的质量浓度为0.25 mg/L。在实际运行的半年期间，污水合格率达到100%。该系统具有良好的稠油污水处理效果，从而达到预期的效果。

3 结论

1）超滤膜系统应用于稠油污水处理可使外排污水满足COD的质量浓度小于120 mg/L的要求，使油田采出水处理后达到国家相关环保法律法规的要求，实现污染物减排，对改善和提高环境质量水平起到重要作用。

2）根据稠油污水的特性，对COD去除工艺前端的预处理保安过滤也进行了研究，选择合适的预处理工艺对于膜处理系统的设计与运行十分重要[9]。

3）超滤膜不论作为预处理或最终处理都是根据料液的状况和膜的运行条件决定的，改变料液的状况和膜的运行条件可以减轻膜的污染。因此，要根据料液的状况选择合适的膜系统。同时，改变膜的运行状态（如两侧的压差、反冲洗时间等）这就需要根据料液的状况和性质寻求一个最佳的运行状态，使其处理效果最优[10]。