双金属纳米团簇内核的调控及对光学/电化学能隙的影响

金荣超

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA 15213, USA.

(a) 团簇Ag26Pt和团簇Ag24Pt的结构框架(内核+保护性长钉)比较；(b) 团簇Ag26Pt和Ag24Pt的紫外-可见-近红外吸收(i)和差分脉冲伏安图(ii, iii)；(c) 通过DFT计算的Ag26Pt和Ag24Pt的HOMOs-LUMOs分布图；(d) 团簇Ag26Pt的全结构。

近年来原子精确的金属纳米团簇引起广泛关注，对其结构的调控也成为研究热点1-10。金属纳米团簇结构的调控至少可从三个方面入手：团簇整体结构、团簇局部结构、团簇在晶体中的排列结构。着眼于团簇的组成不变而改变结构，可获得金属纳米团簇的构造同分异构体1；着眼于团簇在晶体中的排列结构调控，近来一种新的最密排列方式6HLH排列被发现2。由于金属纳米团簇可看作由内核(kernel)和外壳保护性长钉(staples)两部分组成(见图a示意)，因而至少可从这两个局域结构入手对团簇进行调控；基于内核结构的调控，近来实现了fcc结构与非fcc结构团簇的双向转换3；获得了fcc与非fcc准双排列的结构4。着眼于内核不变改变外面的保护性长钉，可得到同核异钉的结构5，可对金团簇进行“削皮”处理6-8，甚至对保护性长钉上的金属原子还可进行“分子手术”9,10。但在保持金属框架大致相同的前提下，增加或减少内核金属原子的调控还未成功，这是因为内核原子外面有长钉保护，没有与外界直接接触，因而对其实施增加或减少原子的精准调控比较困难。

最近，中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员课题组将保护性的 2,4-二甲基苯硫酚配体换成 2-乙基苯硫酚，增加巯基邻位位阻，成功实现了这种富有挑战性的内核的调控(见图a)，得到一个新的结构Ag26Pt。有意思的是，这种结构的调控在一个很宽的光学吸收范围内(至少400-1400 nm)没有导致光谱形状的明显改变，却导致了电化学能隙的显著变化(～0.4 V) (见图b)，这种光学能隙和电化学能隙不同步的变化，非常罕见。究竟什么原因导致了这种现象？研究人员推测一种可能性是由于这两个团簇电子结构类似但电荷不同，与电极相互作用不同导致的。中国科学技术大学杨金龙教授课题组从理论上给予了支持：计算表明这两个团簇具有相似的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMOs-LUMOs)分布(见图 c)，却具有显著不同的NPA电荷(相差0.78307e)。

该研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上发表11。这一研究首次实现了一种富有挑战性的内核调控，暗示了一种新的调控团簇结构的策略，增进了对团簇结构和性能多样性的理解，对团簇结构和性能的关联也有重要的启发意义。