离子交换引发的稀土异质核壳纳米晶

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

(a) 离子交换引发的稀土异质核壳纳米晶示意图；(b) 离子交换过程中稀土纳米晶的组成变化及配位数分析；(c) β-NaLnF4@CaF2异质核壳纳米晶的TEM、HRTEM和HAADF-STEM表征；(d) β-NaLnF4@CaF2异质核壳纳米晶的上转换发光及生物成像应用。

稀土离子具有丰富的4f电子，在光学、磁学和催化等领域体现出了广阔的应用前景，被赋予“工业维生素”的美誉1,2。以六方相(β-)NaLnF4为代表的稀土氟化物纳米晶是优异的上转换发光材料，能够在近红外激光的激发下产生紫外和可见发射光，具有光发射稳定、反斯托克斯位移大、谱带窄和发光寿命长等特点，在防伪、激光和生物诊疗等方面引起了广泛关注3,4。通过核壳结构的合理设计，可调节稀土离子间的能量传递过程，进而调控上转换发光的强度和波长5。稀土核壳纳米晶主要通过外延生长模式制备，核与壳层部分需具有相同的晶体结构和相近的晶胞参数(失配度小于3%)6，这极大地限制了异质核壳纳米晶种类及构成。因此，发展稀土异质核壳纳米晶的通用制备方法，对扩充研究体系、调控稀土离子的发光研究具有重要意义。

最近，北京大学化学与分子工程学院严纯华教授和孙聆东教授课题组发展了一种离子交换方法，成功获得了稀土异质核壳纳米晶(β-NaLnF4@CaF2)。该方法以Na+和Ca2+的交换为基础，有别于以往稀土离子间的交换7。在立方相CaF2壳层包覆过程中，纳米晶中 Na+与 Ln3+的比例由1减小至0.5，而Ca2+与Ln3+的比例由0增加至4；与此同时，Ln3+含量基本不发生变化。组成的变化导致了纳米晶的表面结构由六方相向立方相演化，以表面演化层为过渡层，实现了CaF2壳层在β-NaLnF4表面均匀生长。这一结果通过扩展边 X射线吸收精细结构(EXAFS)和稀土离子的发光光谱等结果加以验证。β-NaLnF4@CaF2核壳结构呈现规则的立方体形貌，单分散性良好，且CaF2壳层为单晶。CaF2壳层的包覆使得β-NaLnF4的上转换发光绝对量子产率从0.2%提高至3.7%，并高于同质 β-NaLnF4壳层包覆体系(2.6%)。作者认为该发光增强主要源自两个方面：(1) Ca2+在 β-NaLnF4表面过渡层的不等价掺杂降低了局域对称性，提高了Ln3+的跃迁几率；(2) Ca2+与Ln3+氧化态不同，CaF2壳层能够有效减缓核中Ln3+向壳层的扩散，减少了表面猝灭的影响。作者进一步通过体内成像验证了β-NaLnF4@CaF2较强的上转换发光，并证明CaF2壳层可抑制Ln3+向水体系的释放，提高了纳米材料的生物安全性。

该研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在线发表8。该工作拓展了稀土上转换发光体系，并为异质纳米结构的生长提供了新思路。