高效液相色谱测定变压器油中低含量金属钝化剂

罗利洲

中国石化润滑油有限公司茂名分公司

“十三五”期间，随着我国对电力行业投入稳步增长，对远距离、大容量超高压及特高压输电的需求日益增加，出口国外变压器销量的不断扩增和技术的更新换代等，对变压器油提出了更高的技术标准和质量要求[1]。

变压器油中常常因含有腐蚀性硫引发的变压器绝缘击穿事故，金属钝化剂能抑制腐蚀性硫和铜发生反应而被广泛应用。苯三唑衍生物为润滑油中主要金属钝化剂品种[2]，种类有BTA（苯并三氮唑）、TAA（5-甲基苯并三氮唑）、TTAA[N-2(2-乙基已基)-氨甲基-甲基苯并三氮唑]等。TTAA是目前国内外大部分变压器油常用的金属钝化剂，如Irgamet 39[2]，它是2种同分异构体的混合物。在实际应用中，添加少量甚至微量的金属钝化剂能改善变压器油的抗硫腐蚀性能。

在变压器运行过程中，金属钝化剂会逐渐消耗，因此对绝缘油中金属钝化剂含量需要进行跟踪监测；在生产制造过程中，常常出现不同品种不同批次制造残留而造成金属钝化剂含量不能满足指标要求[3]；在使用过程中，大量添加的金属钝化剂掩盖了劣质的基础油对潜在腐蚀性硫的影响，从而导致有害酸类物质的形成以及对金属的腐蚀，威胁电气设备的安全运行。因此，检测变压器油中的低含量金属钝化剂正越来越多地为生产研发所需要[4]。

国际上通用的技术标准IEC 60296—2012《绝缘油中特定抗氧化添加剂的检测和测定》比IEC 60296—2003新增了对金属钝化剂的检测，要求检测不出或者与采购商协调是否可以添加，说明少量添加或者不添加钝化剂成为生产优质变压器油的发展趋势。目前测定金属钝化剂方法中，无论是IEC 60666—2010还是电力行业标准DL/T 1459—2015的最低检出限均为5 mg/kg，不能满足对变压器油中低含量金属钝化剂的检测要求，因此，研究测定低浓度甚至痕量金属钝化剂的测定具有重要意义。

试验部分

仪器设备

◇高效液相色谱仪：美国安捷伦公司生产，安捷伦1260，VWD紫外光检测器，色谱工作站，ZORBAX Eclipse Plus C18 4.6×150 mm，3.5 µm色谱柱；

◇自动振荡器：IKA公司HS 260；

◇10 mL移液枪；

◇分析天平，精确到0.000 1 g。

试剂

◇乙腈：色谱纯；

◇水：符合GB/T 6682中一级水的要求；

◇标准物质：Irgamet 39，巴斯夫生产；

◇变压器油添加剂：T501，上海华谊集团华原化工生产；

◇变压器油基础油：HVI Ⅱ2，中国石化生产；

◇市售变压器油：样品1、样品2、样品3、样品4，均为符合IEC 60296—2012标准不同品牌不同厂家的变压器油。

探究最佳试验条件

试验室采用HVI Ⅱ2加氢基础油、添加Irgamet 39和适量抗氧剂，配成含6 mg/kg Irgamet 39的X变压器油。以X变压器油为分析对象，开展最佳色谱仪器检测条件的探索。

最佳检测波长

参考IEC 60666—2012附录B的检测波长范围是260～270 nm之间，在此波长范围内选择最佳检测波长，考察检测波长为260 nm、270 nm 时TTAA的响应值。设定流动相比例为φ（乙腈）：φ（水）=40:60，流速为0.6 mL/min。分别选择2个不同的检测波长进样，具体检测结果见图1。

由图1可知，检测波长260 nm与270 nm相比，260 nm的峰较高，积分面积更大，说明该波长下信号响应值高，灵敏性好。为了检测低浓度的Irgamet 39含量，选择260 nm作为检测波长。

最佳进样量

电力行业标准DL/T 1459—2015《矿物绝缘油中金属钝化剂含量的测定-高效液相色谱法》中进样量为10 µL，参考浓度检测范围为5～200 mg/kg。高效液相色谱一般采用10 µL或20 µL进样量。将X变压器油进样检测，分别采用10 µL和20 µL进样，其他进样条件：波长260 nm、流动相比例φ（乙腈）：φ（水）=40:60，流速0.6 mL/min。检测结果见图2。

由图2可见，进样量20 µL的峰面积大，响应值高。由于本试验的目的是检测低于5 mg/kg低浓度Irgamet 39含量，为了得到更高的浓度响应值，选择20 µL作为进样体积。

最佳流动相比例考察

高效液相色谱测定金属钝化剂含量使用的极性流动相可以是甲醇或乙腈。本文采用乙腈和水作为流动相。按照DL/T 1459—2015中推荐的流动相比例，选择5种流动相比例[φ（乙腈）：φ（水）=40:60、50:50、60:40、70:30、80:20]，10 µL和20 µL进样，波长260 nm、流速0.6 mL/min，进行了考察。不同流动相比例的色谱图见图3，不同流动相比例对试验结果的影响见表1。

由表1可以看出：

◇不同流动相比例下的分离度都很好，R＞1.5。

表1 不同流动相比例对试验结果的影响

◇除φ（乙腈）∶φ（水）=80∶20时，对称因子T达到1.08，略有拖尾外，其他流动相比例下的对称因子均在0.95～1.05范围内。

综合考虑，当φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30时，分离度R和对称因子T均良好、峰高较高、峰宽窄，选择这一比例为最佳流动相比例。

选择流动相比例φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，连续进样30 min后，观察到出现杂质峰（图4）。而选择流动相比例φ（乙腈）∶φ（水）=40∶60时，连续进样60 min无杂质峰（图5）出现，说明极性流动相组分含量越高，极性物质越容易洗脱出来。

杂质峰可能为变压器油产品中的T501抗氧剂等小分子化合物，此杂质峰会对后续检测产生干扰。按照流动相比例为φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30的等度洗脱，杂质出峰时间＞30 min，洗出时间过长，因此采用梯度洗脱方法，前8 min流动相比例为φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，后5 min切换为φ（乙腈）∶φ（水）=100∶0，以将杂质峰快速洗脱，节约检测时间。

最佳流速

流速一般在0.5～1 mL/min，最佳流速的选择应考虑仪器的承受能力、能耗及分离时间之间的综合因素，以达到在最低能耗下达到所需分离度为最佳。选择柱温为35 ℃，其他试验条件为已确定的最佳条件，对0.8 mL/min 和1 mL/min这2种常见流速进行了考察，结果见图6。

由图6可以判断，流速为0.8 mL/min 和1 mL/min时，均在适宜的测试压力范围内。流速越大，出峰时间越早。为了提高分析效率，减少分析时间，降低仪器能耗，可在适宜的压力下选择高流速。本试验选择1.0 mL/min为最佳流速。

综上所述，确定最佳液相色谱仪器检测条件如下：

◇紫外检测器波长：260 nm。

◇进样量：20 µL。

◇洗脱方式：梯度洗脱，前8 min流动相比例为φ（乙腈）∶φ（水）=70∶30，后5 min流动相比例为φ（乙腈）∶φ（水）=100∶0。

◇流速：1 mL/min。

◇TTAA在色谱工作站中得到出峰保留时间为：1.6～1.7 min。

定量分析

样品准备

参考溶液的配制

称取0.04 g的Irgamet39加入40 g变压器油基础油中，均匀混合后制成1 000 mg/kg TTAA母液，然后用变压器油基础油稀释至所需浓度2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、10 mg/kg，混合均匀，作为参考溶液保存于棕色玻璃瓶中并密封于阴暗处。

样品前处理

参照DL/T 1459—2015标准，用分析天平称取20 g配制好的参考溶液于具塞试管中，用移液枪吸取10 mL乙腈于具塞试管中，水平放置于自动振荡器中常温震荡10 min（震荡过程中保持不漏液），待静置分层，取上层清液2 mL于样品瓶中待用。

结果分析

方法检测下限的确定

方法检测下限即方法可检测的最小浓度，通常由外推法求得[5]。将配制的3个低浓度样品（分别为0.5 mg/kg、1.1 mg/kg、3.2 mg/kg的Irgamet 39）连续进样测试7次，试验条件为优化后的试验条件，结果见表2。

以表2中3个低浓度样品测试浓度为横坐标，标准偏差为纵坐标作图，见图7。

将图7中的曲线外推至纵坐标相交，求得交点S0=0.06 mg/kg。因此，在该试验条件下，变压器油中TTAA的检测下限为3S0=0.18 mg/kg。

标准曲线的建立

将配制好的0 mg/kg空白样品及2 mg/kg、4 mg/kg、6 mg/kg、8 mg/kg、10 mg/kg浓 度 的Irgamet 39参考样品进样分析，工作站自动记录响应值，得到浓度与响应值之间的标准曲线。线性方程为y=95 970x+9 191.5，相关系数为0.999，符合IEC 60666—2012中相关系数＞0.99的要求。

准确性验证-加标回收试验

为进一步验证试验准确性，在实际已知浓度为0.7 mg/kg TTAA油样中加入Irgamet 39钝化剂，重新配制3份已知浓度的标准溶液（标 样1：3.4 mg/kg；标 样2：5.6 mg/kg；标 样3：7.5 mg/kg）。对每个样品分别测定5次，测量加标与未加标油样浓度差值，与配制的预期浓度做比较，由此计算加标回收率。检测结果见表3。

由表3可知，3个标样分别平行测定5次，相对偏差分别为0.134%、0.148%、0.114%，回收率在100%±5%以内，符合电力行业标准DL/T1459—2015要求，说明本方法有很好的准确性和重复性。

实际应用测试

按照所确定的变压器油低含量金属钝化剂测试条件，对市售样品进行了测试，结果见表4。

由表4可见，市售样品1、样品2、样品3、样品4检测结果均＜5 mg/kg，符合IEC 60296—2012中金属钝化剂检测不出的要求。因此，通过适当的色谱条件筛选、确定，能很好地检测变压器油中低含量金属钝化剂，可为变压器油生产、运行油监控提供有效支持。

表2 样品浓度测试结果表

表3 加标回收检测结果

表4 市售样品检测结果

结论

本文采用高效液相色谱测定变压器油中金属钝化剂TTAA含量，确定了最佳试验条件，并在最佳试验条件下进行定量分析，探索去除干扰杂质后测定低浓度的金属钝化剂TTAA。标准曲线、加标回收试验和实际应用测试都取得了良好结果，为变压器油中低含量金属钝化剂的检测提供了参考。