聚晶复合片的钴管理研究进展

黄海芳,黄 凯

(北京科技大学，冶金与生态工程学院，100083 北京)

1 前言

聚晶金刚石复合片是一种将金刚石微粉和少量粘结剂混合后与硬质合金衬底在高温、超高压下烧结而成的超硬复合材料[1]。它既具有聚晶金刚石的超高硬度和耐磨性，又兼备硬质合金的可焊接性和韧性，在油气钻采、地质勘探、矿物开采及硬质材料加工、金属材料加工等领域有着广泛的应用[2-4]。在聚晶金刚石复合片的烧结过程中，常用的粘结剂为金属钴，其作用为促进金刚石微粒之间D-D键的形成。但是粘结剂钴的存在也是导致PDC在实际钻探切削使用过程中失效的重要因素，因为钴在高温低压下与碳具有较强的亲和力，会促使金刚石转化为石墨，导致复合片耐磨性降低，并且钴与金刚石的热膨胀系数差异较大，在研磨、焊接以及钻探的高温过程中容易导致应力增加，使PDC内部出现裂纹，造成磨损、崩片、断齿等失效形式[5]。由此可见，对于钴这个因素的管理和调控，是深刻影响聚晶复合片品质的一个重要因素，值得做深入的探索和考察。因此本文从PDC的生产合成、精细加工、钎焊连接以及钻探进程四个方面，对目前已有的研究成果进行总结整理，并整理了现有PDC脱钴的工艺，以期为复合片质量提高提供参考。

2 Co的角色分析

2.1 合成阶段

聚晶金刚石复合片的一般合成工艺为将金刚石微粉(或与少量的钴粉)混合均匀后，与硬质合金衬底在高温(1000℃～2000℃)、超高压(5～10GPa)下进行烧结[6]。在烧结过程中，钴的来源分为两种：一、添加钴粉作为直接钴源；二、硬质合金碳化钨钴衬底为烧结提供钴源。在超高压烧结过程启动时，金刚石微粉堆积层会发生一个粉体的滑移压缩、变形压缩、碎裂压缩的过程，历经这三个阶段，粉体堆变得致密，每一颗晶粒都基本处于固定状态，晶粒之间可能以点、棱、面的形式接触，而在晶粒之间必然不可避免地存在大量的拱桥孔洞，这些孔洞的内表面由于缺少另一个晶粒的支撑，因此几乎处于零压力的状态，在烧结温度升上来，但是钴液还没有渗透进来的时刻，这部分金刚石的朝向孔洞的晶面将会率先碳化。随着压力提升，钴液渗透进来，孔洞中则填充了钴液，使得孔洞中的压力也随之提高，则碳化现象终止，而先前低压阶段形成的碳化物会溶解在钴液中，并会在超高压及高温作用下，析出金刚石晶粒D'，粘附在既有的金刚石晶粒D表面，即形成D-D'-D结合形式。当然这是个理想过程，实际过程中钴/碳比例、压强温度值等诸多参数，都会对D-D'-D的结合形式造成或多或少的影响，比如也可能形成D-CoCx-D的结合形式，但因其键强远不如D-D'-D结合形式，那么就成为导致PCD层弱化的一个因素。因此，这个合成过程中，钴的存在主要起着传递压强、溶解、析晶的作用。这个钴的引入，如果采用外添钴粉的形式，好处是可以根据特殊需要进行定点、定量的精确掺添，但是容易出现的问题是掺混不均匀、钴粉氧化、分散不开等情况，因此，在实际生产中，这种掺钴形式主要当做辅助手段来使用，因为无论如何，合金座中的钴都会熔渗扫越到粉体层来，跟外掺的钴液会汇合一起影响压烧反应过程，从这个意义上说，外掺的钴量即使再精确，也会被熔渗上来的钴影响，也就难以保证绝对的精准和定量化固定乃至产品性能的精确控制。钴粉的掺入，其均匀分布性，往往随着掺入量的加大，而愈加恶化，比如大尺寸钴团的数目会明显增多、钴粉聚集区域会显著增多，这就会显著恶化PDC的耐热性和耐磨性。由上分析可知，在合成阶段，Co扮演着十分重要的角色，探究Co在复合片的合成过程中的反应机理是非常有必要的。

Walmsley J C[7]认为Syndite中存在的钴溶剂催化剂可以促进高度共生，从而在金刚石晶粒之间形成大面积的牢固键合区域。Bobrovnitchii G S 等人[8]认为以WC、Co、金刚石为原料，通过粉末冶金合成的复合材料在切割岩石中表现出最佳性能。赵云良[9]认为在复合片的烧结过程中，烧结时间的长短应该以PCD与PDC结合剂能充分融溶浸润金刚石颗粒或者充分扫越金刚石层为原则。王坤[10]采用了在金刚石微粉上放置Co片的形式来烧结合成聚晶金刚石复合片，发现当烧结温度过低、烧结时间过短时，Co无法完全熔化渗入金刚石微粒之间，当烧结温度过高、烧结时间过长时，金刚石颗粒会发生石墨化，出现晶粒异常长大。邓福铭和陈启武[11]研究了在PDC材料烧结过程中钴在金刚石层中的扩散熔渗迁移机制，认为硬质合金基底中钴的扫越熔渗作用受到金刚石微粉原料粒度的影响。原料越细，则熔渗阻力越大，烧结中钴熔渗作用时间越长。王德新等人[12]研究发现当金刚石微粉和Co粉纯净度越高，Co在金刚石微粉中的润湿性就越好，在生产合成过程中所需要的Co量也就越少。邓福铭等人[13]认为烧结过程中钴熔体中析出的金刚石碳原子在原始金刚石接触表面沉积生长弥合而形成的D-D结合晶界结构，且作为粘结相的金属钴与金刚石之间的结合强度相对较小，对PCD层抗弯强度的贡献较小，说明它在烧结过程中主要起熔煤作用而不是通常所说的“粘结”作用。李季阳[14]认为在PDC从烧结温度降低至室温时，由于Co的存在会导致PDC内部产生相当大的残余应力，若烧结过程中加压不均匀，则会大幅度增加内部的残余应力，极大降低抗冲击性能。陈晶晶等人[15]采用生长法，以钴和陶瓷材料作为粘结剂合成聚晶金刚石复合片，选取不同含钴量的样品进行微结构和性能测试。结果显示改变粘结剂的种类和含量可以改变金刚石与钴相的分布，提高聚晶金刚石复合片的耐磨性能。吉林大学的刘时琦等人[4]通过添加一些陶瓷或金属粉末来减少粘结剂钴含量，来降低PDC在工作环境下粘结剂对耐热性的影响。他们在以Ni-B-Ti为粘结剂合成的PDC的SEM以及EDS结果中发现PCD层也存在Co元素，验证了硬质合金基体中的Co在高温高压合成中可扫越到PCD层。王适等人[16]对金刚石原始粒度与金属含量Co的配比不同的复合片进行了热稳定性表征温度的确定，发现不同样品之间的热稳定性表征温度存在很大差异，而金属Co含量的影响起了决定性作用。黄志强等人[17]通过添加不同配比的纳米Co制备PDC复合片，并进行一系列测试来探究不同纳米Co添加量对复合片性能的影响。结果表明：纳米Co含量在3%～5%之间时，PDC复合片综合性能呈现最好的状态。邵华丽等人[18]以Co粉和W粉的混合粉作为粘结剂来提高PDC的热稳定性，结果表明：在合成过程中生成的WC-Co相，改变了聚晶金刚石中残留Co的存在状态，使得复合片耐热性相对提高。谷继腾等人[19]对钴在PDC使用过程中扮演的角色进行了探索，认为其热膨胀致裂是复合片诸种破坏形式的根源，并分析讨论了合成后期(卸压降温阶段)钴成分相、尺寸、形状等特征的“淬冷保留”情况将直接影响复合片的综合性能。

可见，大量的工作都对钴在PDC压烧过程中扮演的角色进行了多角度、多层次的探讨，总结而言，这些研究都承认钴在复合层微粉压烧反应过程中扮演的晶粒表面润湿、拱桥内孔空间增压、溶解碳-再析晶等多个特征作用的不可或缺。至于各家怎么去精细调节钴的特征行为，则各有各的领悟力和具体方法，这也是各个厂家的调控复合片性能的所谓的技术诀窍或技术秘密所在。相信随着国内外研发水平的不断提高，一定会发展出越来越精细和精巧的技术手段。

2.2 喷砂、研磨、倒角、抛光等后加工阶段

合成出来的聚晶金刚石复合片的表面加工，包括喷砂去金属杯层、研磨令表面平整、倒角以获合适的啃啮作用力分布、抛光以光滑表面。这些加工过程，都是外机械力作用于复合片产品表面，通过作相对运动过程来完成这些表面加工。而这些加工过程，无疑都会发生作用面的局部生热现象，也就是要经历一个表面热作用，而钴在这些加工过程中的热发生、热作用形式下的表现，将会对产品质量和性能造成一定程度的影响。

喷砂，是将硬质磨料颗粒通过高压压缩空气流急速地喷向复合片表面，形成集中的冲击力，以快速去除表面的金属杯子残留包裹层、以及未烧结良好的疏松聚晶层表面。由于高速喷砂，除了强大的局部冲击力之外，还会造成PDC表面急速升温，虽未有人实际测定过这个喷砂作用点上温度会达到多高，但是其在喷砂过程中表面显著升温却是事实。显然，PDC聚晶层乃至合金座的钴，都会引起钴受热而膨胀、并因在空气中操作而发生表面钴的氧化、以及高温下PCD层表面钴的热催化转金刚石相为石墨相等多种反应的交互作用，虽然这个作用过程时间很短，大约只有1分钟左右，但是其可能造成的微裂纹、裂纹乃至肉眼可见的缺陷，却不是可以忽略的事情。而这个阶段发生的高速冲击力乃至升温热破坏，其实也是对复合片中间品的一个检验、检查过程，如果不能表现良好，则属于次品或不合格品，直接淘汰。研磨/抛光，是将PDC的聚晶层表面用硬质磨料进行专门平整化、光洁化过程，在研磨过程中往往采用湿磨操作，则聚晶层由于表面研磨/抛光而局部升温现象会显著少，而表层的晶界之间的钴，会随着研磨作用而脱离聚晶层。这个阶段，不可避免会出现一个情况是，由于盛放硬质磨料的容器多用铁质材料，则会出现一定程度的热催化，可能会导致聚晶层表面存在一些碳化物相。不过由于这个石墨物相层很薄，且含量低，绝不会影响整个聚晶层，因此倒不用担心。倒角，则采用砂轮进行加工，会存在一个倒角作用接触处的局部升温，因此会造成不可忽视的热损伤问题。以上研磨、抛光、倒角操作，因受PDC本身材料的高硬度、高耐磨性的影响，已成为一大难题。目前已有的PDC加工方法有磨削加工、研磨加工、电火花加工、激光加工、化学加工、超声加工和复合加工等，均有大量开展了探索工作的研究[20]。

金刚石砂轮磨削加工机理是利用高速旋转的砂轮对PCD表面材料进行摩擦和撞击，使其表面部分晶粒解理、脱落。但是在激烈摩擦的同时，磨削的温度会急剧上升，在温度700℃以上时，会引起PCD层的部分金刚石出现石墨化，此时Co会催化金刚石向石墨转变，从而导致复合片性能降低。同样的，邓福铭等人[21]发现在采用电火花对PDC进行粗加工时，不同放电参数加工的PCD表层存在黑色变质层，且变质层深度随放电参数升高而增大，这与Co的逆催化作用有很大关系。高速钢盘研磨PCD层时，在压力作用下PCD表面与钢盘摩擦表面升温，会使PCD表面的金刚石微晶粒发生氧化、扩散、石墨化、热应力破碎和粘结等作用[22]。卢学军等人[23]发现放电加工不可避免地导致PCD材料表层石墨化的出现，并且石墨化程度随放电能量的减少而降低。

总而言之，这些操作既是对复合片表面加工的过程，也实际上是对复合片品质检查检验的过程，喷砂、研磨、抛光、倒角过程均存在不同程度的热膨胀、热催化、热氧化作用，因此，了解这些过程反应的特征，对于优化和完善复合片的加工细节，具有积极意义。

2.3 焊接阶段

经过合成、研磨等步骤得到聚晶金刚石复合片后，需要将硬质合金层镶焊在高强钢基体的凹槽内，达到化学冶金的高强度结合，才能构成钻探所用的PDC钻头，其中常用的钎焊方法有感应钎焊、火焰钎焊等。

由于聚晶金刚石层与硬质合金衬底的热膨胀系数差异较大，在钎焊受热以及冷却的过程中，很容易在两者结合的界面处出现残余应力，使聚晶金刚石层受到压应力，而同时硬质合金层产生拉应力，从而导致复合片的强度降低。也由于Co的存在，金刚石很容易在700℃左右时被石墨化、氧化，造成复合片耐热磨性差。因此，为了消除在钎焊过程中Co所产生的不良影响，很多改进的焊接方案被提了出来。

赵云良[24]认为在制作钻头时，将PDC高温钎焊到钻头体上，由于受到700℃左右的高温，会使原本存在的裂纹或界面分层进一步扩大，直接形成破坏。朱海旭[25]提出了一种新型的适用于高频感应钎焊的银基钎焊膏制备工艺，这种钎焊膏属于低熔点合金钎料，熔化温度在580℃～880℃，且该钎料在680℃～700℃便能很好地浸润金刚石，而聚晶金刚石层开始石墨化的温度在空气中为700℃，因此能够有效控制金刚石层的石墨化程度。贾乾忠等人[26]采用AgZnCuMnNi钎料对PDC与YG8硬质合金进行高频感应钎焊连接，研究恒温时间对刀具焊接性能的影响，结果表明在PDC的高温感应钎焊中，应采用较短的恒温时间，有利于减少PDC的热损伤。

2.4 钻探阶段

PDC钻头具有硬度高、耐磨性好、强度高、自锐性好的优势，在中软以及硬质地层中都有广泛的应用。但是PDC钻头也存在热稳定性差、抗冲击性差的缺点，由于碳化钨硬质合金与聚晶金刚石在热膨胀系数、弹性模量上存在较大差异，在冷却时容易在结合界面处出现较大的残余应力，容易出现脱落现象[27]。钻头破碎岩石的过程是两者相互作用的过程，在切削岩石的过程中会产生大量的摩擦热，当温度过高时钻头所产生的热应力会超过材料的许用强度时，就会造成钻头失效[14]。且当钻头温度超过700℃时，切削齿会产生显著的内应力，使得复合片崩裂。随着高速钻进过程中温度的持续升高，复合片中的Co也会加剧PCD层的石墨化程度，导致磨损、断裂等失效形式[28]。

王兵[29]认为由于金刚石和粘结剂的热膨胀系数不同，会导致PDC对温度变化有一定的敏感性，在实际钻探过程中，由于摩擦生热会造成内应力超过物质间的结合力，产生热物理磨损，使金刚石颗粒剥落。蓝红[30]认为当金属粘结剂Co热膨胀不能破坏金刚石之间的化学键时，金属Co向切削齿的磨口处迁移并黏附在磨口上，随着磨口温度的上升，金属粘结剂成为反催化剂，导致聚晶金刚石层的石墨化或氧化反应，最终迅速降低了其使用寿命。汪冰峰等人[31]对粘结剂Co的分布及形貌对PDC受热时性能变化进行了研究，发现Co的热胀冷缩和氧化产生的热龟裂裂纹是导致PDC刀具机械性能降低的重要原因。王适等人[32]认为PCD受热时，主要是金刚石和金属钴与氧气发生放热反应，且PCD热损伤的形式有4种：金刚石表面的微裂纹、金刚石表面的“皱纹”、球状凸起、微孔洞。吴海东[33]认为金刚石的磨损机理分为冲击碎裂磨损、研磨磨损和热损伤磨损，其中热损伤会加剧冲击碎裂磨损和研磨磨损，甚至直接导致金刚石材料的碎裂。M.Yahiaoui等人[34]探究了PCD烧结过程中添加不同含量的粘结剂钴对PDC复合片性能的影响，认为钴只是金刚石形成的前驱体而非催化剂，金刚石复合片中残留的钴越多，样品磨损越严重。Jianxin D 等人[35]发现PCD表面的损坏发生在600℃左右，同时伴随着大量的Co相从PCD中挤出。Mehan R L 等人[36]认为金刚石失效是由间隙钴和其他金属元素引起的。钻探过程，由于实际地层的地质特征复杂多样，对复合片钻头的冲击、研磨、啃啮作用，往往是交互、复杂作用的，这是一般实验室测试方法在均匀性力场下获得的测试结果所难以比拟的。而加强对这个钴在复合片各种典型破损形式的分类研究，将可从材料微观结构和成分特征信息与钻井勘探过程中典型钻进模式相结合，可以推断出对复合片设计具有指导性的有用信息，从而用于优化PDC的生产设计。

3 消除Co不良影响的对策

为了降低粘结剂钴在合成后引发聚晶金刚石层的热膨胀、热催化、热氧化等负面影响，在合成之后进行复合片聚晶层脱钴已经非常普遍，常用的方法有酸浸法、电解法以及使用其他粘结剂的方法等。以下是对目前已有的脱钴方法的总结整理。

3.1 酸浸脱钴法

Bovenkerk等人[37]使用高浓度酸(例如王水)来脱除PDC中的钴，结果使复合片获得了较好的耐热性，但耐磨性、强度却降低了。方海江等人[38]以硝酸(65wt%)、氢氟酸(35wt%)、过氧化氢(40wt%)、纯水的混合液为脱钴试剂，在室温(23℃)下进行脱钴工作，当脱钴深度增加到550微米以上，PDC的耐磨性能可获得显著的提升。仝斐斐等人[39]设计了以路易斯酸—氯化铁(FeCl3)—盐酸作为脱钴试剂对金刚石复合片进行脱钴试验，脱钴深度比传统的使用王水的工艺脱钴深度大，还减少了对非脱钴部分的腐蚀损害。王潜龙[40]发明了一种基于人造聚晶金刚石复合片的脱钴复合酸的脱钴方法，具有脱钴深度大、成本低的优势。蓝红等人[30]在进行PDC脱钴时采用了先快洗后慢洗的操作方法，在快洗阶段主要采用单一高浓度强酸放入恒温水浴锅中加热并添加硫酸盐，在慢洗阶段主要采用强酸加铵盐和盐酸盐。许立[41]发明了一种用于脱钴的溶液体系，该体系由酸性溶液A和碱性溶液B组成，其中酸性溶液A包括强酸、H2O2和H2O，碱性溶液包括强碱、K3[Fe(CN)6]、H2O。

3.2 电解脱钴法

范萍等人[42]采用了一种在碱性电解液中电解聚晶金刚石内金属钴的方法，研究后发现此法能够使聚晶金刚石复合片的残余热应力降低到原来的1/10。刘宝昌等人[43]发明了一种电解法脱除聚晶金刚石复合片中部分金属钴的方法，以硼酸、氯化钠和硫酸钴组成电解液，以聚晶金刚石层为阳极、惰性金属为阴极，具有脱钴工作时间短，对聚晶金刚石复合片的其他结构影响小，无污染的优势。张岩等人[44]以焦磷酸盐、硫化铵、氯化钠和水为电解液，聚晶金刚石层为阳极，惰性金属为阴极对金刚石复合齿进行改性，可使聚晶金刚石层的钴含量低于1.2%，脱钴深度可以达到0.7～0.8mm。

3.3 采用其他添加剂替代钴

De Beers 公司以陶瓷材料β-SiC为粘结剂合成聚晶金刚石复合片，此产品能够在惰性气氛下加热至1200℃[3]，以Si-Ti-B为粘结剂合成的产品在惰性气氛下可加热至1100℃～1300℃[45]。Hong SM[46]以TiC为粘结剂获得的复合片，在900℃～1400℃条件下连续热处理30分钟，复合材料内或复合材料上均未发现石墨化或开裂，说明该产品耐热性良好。Jaworska L[47]以Ti3SiC2为粘结剂可以获得孔隙率极低的聚晶金刚石复合片。Westraadt J E等人[48]以CaCO3为烧结剂获得的复合片在1200℃加热后的耐磨性比以Co为烧结剂的复合片的耐磨性高得多。

孙毓超[49]认为钴粘结剂的加入会影响PDC的耐热性，实验证明不添加粘结剂的聚晶金刚石复合片的耐热性更好。刘宝昌等人[50]按6Ni-4Ti-2B比例将Ni、Ti、B等粉末与金刚石微粉混合，采用溶渗-粉末混合烧结的方法制备聚晶金刚石复合片。经过SEM、EDS及XRD的检测分析发现样品中生成了CoxWxC固溶体和TiB2-Ni金属陶瓷复合相等耐热相，并且差重热重分析结果显示添加Ni、Ti、B的PDC耐性温度为920℃，比传统PDC相比提高了160℃。段植元等人[51]通过掺入碳纳米管促使大量聚晶金刚石颗粒实现直接连接，实现以“金刚石-金刚石”的连接形式替代了“金刚石-粘接剂-金刚石”的连接形式，将复合片的抗冲击韧性提高大约9倍。贾洪声等人[52]以不同铁基合金(Fe55Ni26Mn14Co5、Fe55Ni26Co19、FeNi36)为烧结助剂(熔渗质)，采用高压熔渗技术制备了金刚石复合片(PDC)。

4 总结与展望

本论文通过对Co在聚晶金刚石复合片中作用的分析，大致在复合片的合成、研磨、焊接、钻探过程这四个阶段对现有的关于钴控制方面的研究进行了整理总结，介绍了Co在聚晶金刚石复合片的整个生命周期中各阶段所扮演角色的行为特征，进而明确提出了“钴管理”这样一个全新概念。这个概念的首次提出，乃是基于钴是一个对聚晶复合片的设计、生产、加工、使用乃至各种破坏形式之全生命周期过程中至始至终都贯穿于其中这样一个事实的认知，以及对其在各个阶段的具体表现形式的理解而形成的深刻概念。

具体而言，Co的角色分为对PDC有利和不利两个方面：有利的一面是Co是聚晶金刚石合成中必不可少的催化剂、传压剂、粘接剂，能够促进金刚石微粒之间的键合，形成D-D键；不利的一面是在聚晶金刚石复合片由烧结温度降低至室温的过程中(卸压降温)，由于Co与金刚石之间的热膨胀系数存在较大差异，会导致聚晶层与合金基底之间、聚晶层内部晶粒之间产生较大的残余应力，埋下后续加工、使用过程中的各种瑕疵或缺陷，致使综合性能恶化——在研磨加工及钻探过程中，由于摩擦会产生大量的热，Co的存在会成为金刚石向石墨转变的催化剂、引发热氧化乃至热膨胀导致微裂纹发生及扩展的重要诱因，因此导致复合片性能降低；在焊接的过程中，由于焊接温度的影响，Co也会使金刚石向石墨转化、氧化及被热膨胀破坏等。

为了尽量避免Co在合成之后的诸环节中所带来的不利影响，本文还总结了一些现有的脱除钴的方法和专利。通过查阅整理有关钴对于复合片性能影响的文章，本文认为要想制备高性能的复合片，可以从钴的添加量、钴的添加形式以及合成之后脱除钴的方法等方面进行研究。控制钴的添加量是最直接有效改变PDC的耐磨性能的手段，这一点可以通过工艺的调控实现；改变钴的添加形式，可以调整钴的分布和钴的成分和形状，这对于复合片能否具有良好的耐磨性、耐热性乃至耐冲击性等十分重要；合成之后对复合片进行脱钴，能够降低钴带来的不利影响，但是如何避免脱钴方法对基体造成损伤亦是亟待解决的问题。此外，采用其他粘结剂或者采用钴与其他材料混合的形式，可提高复合片质量，但是作为非主流的粘结剂形式，需要考虑大量、充分、反复使用后的情况才能确定其可取性。这是今后聚晶工具材料界需要注意的方向。

希望本文能够为广大的聚晶金刚石复合片研究工作者提供一些便利，对Co之于复合片的影响有所重视，以更好地解决目前所存在的问题，研制出性能更优良的聚晶金刚石复合产品。