铬质量分数不同钢在硝酸熔盐中的电化学腐蚀行为①

，，，， ，，，

(1.南京工业大学 机械与动力工程学院，江苏 南京 211816；2.极端承压装备设计与制造重点实验室，江苏 南京 211816;3.青海黄河上游水电开发有限责任公司，青海 西宁 810008)

近些年来，太阳能热发电凭借较低的能源储存成本以及输出功率可控等优点成为利用太阳能大规模发电的重要方式[1]。而硝酸盐价格低廉、腐蚀性较低，成为太阳能热发电的首选传热蓄热介质[2]。在众多已使用的硝酸熔盐中，60%(质量分数)NaNO3+40%(质量分数)KNO3的Solar Salt应用最为广泛[3-4]。上世纪90年代，美国就建成了以Solar Salt为主要蓄热介质的热发电系统[5]。虽然硝酸熔盐腐蚀性较低，但是在长期服役的过程中，硝碱熔盐仍然会对流经的管道、泵以及高低温储罐等造成一定的腐蚀，导致材料使用性能发生变化或者劣化，存在潜在危险，严重的甚至会造成整个太阳能热发电系统的运行故障[6]。因此，研究材料在硝酸熔盐中的腐蚀行为成为太阳能热发电的重要研究方向之一。

电化学腐蚀试验是研究材料腐蚀行为的重要方法之一，在研究熔盐环境中材料的腐蚀行为方面得到了广泛的应用。Judith等人[7]采用高温三电极体系对5种Cr质量分数不同的材料进行了电化学测试，测试结果表明，当温度从650 ℃上升到700 ℃时，材料的腐蚀电流密度增大，温度的升高加速了原子扩散速度，使得更多的Cr、Fe、Mn等元素溶解到熔盐介质中，从而使腐蚀速率上升。Gu等人[8]采用电化学方法研究了未预氧化的碳钢和带有不同氧化层的碳钢在熔盐环境中的腐蚀行为，研究结果表明，3种状态下碳钢的电化学阻抗均为单一容抗弧，当试验时间增加时，容抗弧度会发生改变。未预氧化碳钢的容抗弧度变化较小，有氧化层碳钢的容抗弧度则变化较大。

国内外文献多侧重于高温段(565～800 ℃)熔盐环境下材料腐蚀行为的研究，针对中低温段(220～400 ℃)熔盐环境下材料电化学腐蚀行为的研究还鲜见详细报道。文中采用三电极体系，研究了Cr质量分数不同的ASTM A36、 2.25Cr1Mo和T91钢材在400 ℃硝酸熔盐环境中的极化曲线，运用双电极体系测试了这3种钢在400 ℃硝酸熔盐环境中的电化学阻抗谱，研究其在400 ℃硝酸熔盐环境中的电化学腐蚀行为及电化学腐蚀特性，以期为太阳能热发电系统中低温段管道、容器和附件等结构材料的选取提供依据。

1 3种材料化学成分

选用ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91作为研究材料，其中，ASTM A36是应用较为普遍且性价比较高的碳钢，2.25Cr1Mo多用于高温含氢环境下，其性能较为突出，T91在主蒸汽管道以及其它高温条件下应用较多。3种材料的化学成分见表1。由表1的各数据可以看出，ASTM A36中不含Cr元素，T91中的Cr质量分数要比2.25Cr1Mo中的Cr质量分数高。

表1 3种材料的化学成分(质量分数) %

2 3种材料电化学腐蚀试验方法

2.1 试样及电极制备

采用线切割方法对材料进行切割加工，尺寸为30 mm×5 mm×5 mm，依次用120#、320#、600#、800#、1000#和1200#砂纸进行打磨，再在无水酒精溶液中进行超声波清洗。用吹风机将试样烘干，采用电焊机将作为导线的钢丝与试样一端焊接到一起，用高温胶进一步固定。点焊结束后，将试样距焊接端10 mm部分封装到直径为8 mm的石英管中，剩余部分裸露于外侧。封装完毕后，再进行24 h室温干燥，最后放入马弗炉中分别在80 ℃和150 ℃下各烧结2 h，得到工作电极。试验开始前，还需采用1500#砂纸对试样工作面进行打磨和抛光，用酒精清洗、吹风机烘干。

辅助电极是以试验所用熔盐，即60%(质量分数)NaNO3+40%(质量分数)KNO3为介质，通过单开口石英管封装，选用2 mm银棒作为导电金属，用高温胶封口，最后放入马弗炉中分别在100 ℃和150 ℃各烧结2 h制备而成。对电极主要是由铂片和铂丝通过焊接制备，制作过程与工作电极的制备类似。

2.2 电化学测试

按质量分数60%及40%分别称量NaNO3及KNO3，将其混合均匀后置于坩埚内，将坩埚置于200 ℃炉内保温24 h，除去其中的水蒸气并保证2种硝酸盐混合充分。材料动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测试在CHI660E电化学工作站进行。极化曲线测试采用如图1a所示的三电极体系[9]。电化学阻抗谱测量采用如图1b所示的双电极体系[10]，双电极均使用试样电极，预处理方法与三电极体系中工作电极的预处理方法相同，试验周期为50 h。利用ZSimpWin软件对测试得出的数据进行拟合。

图1 电化学测试装置中的电极体系

3 3种材料电化学腐蚀试验结果与讨论

3.1 动电位极化曲线

ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91在400 ℃硝酸熔盐环境中的动电位极化曲线见图2。图中E为电位，V；J为电流密度，A/cm2。

图2 3种材料在400 ℃硝酸熔盐中动电位极化曲线

通过极化曲线拟合得到了3种材料在400 ℃硝酸熔盐中的极化曲线特征值，见表2。由表2可知，腐蚀电流密度由高到低的材料依次为 ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。自腐蚀电位由高到低的材料依次为T91、2.25Cr1Mo、ASTM A36。在相同试验条件下，T91的自腐蚀电位为3种钢中最高，而电流密度为最低，相较于ASTM A36和2.25Cr1Mo，T91在400 ℃熔盐环境下具有更好的抗腐蚀性。

表2 3种钢在400 ℃硝酸熔盐中的极化曲线特征值

3.2 电化学阻抗谱

3种材料在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱分别见图3～图5。Nyquist 图的横、纵坐标分别代表复函数的实部和虚部，所呈现出的容抗弧是由圆弧轨迹在实轴以上形成的，这一现象又称为弥散效应[11]。Bode图中f为频率，Hz。

由图3所示的电化学阻抗谱可以看出，不同腐蚀时间后ASTM A36的电化学阻抗谱具有相似特征，即在每一腐蚀时间内均出现了2组容抗弧，且具有较低的曲率半径。当腐蚀时间延长时，材料容抗弧的半径逐渐变小。

对比图3～图5可以知道，3种材料腐蚀不同时间后所得电化学阻抗谱特征相似，同样具有双容抗弧性质。相同腐蚀时间下，所得到的3种材料的容抗弧半径有所不同，由小到大依次为ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

图3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱

图4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱

图5 T91在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱

针对图3～图5的阻抗谱数据拟合的等效电路图见图6[12]。图6中，Rs为考虑面积因素的熔体电阻，Rt为腐蚀反应时考虑面积因素的电荷转移电阻，Ra为考虑面积因素的腐蚀前期材料表面生成的钝化膜电阻；Cdl为腐蚀前沿熔体和金属界面双电层单位面积的电容，Ca为腐蚀前期材料表面生成的钝化膜单位面积的电容。

图6 电化学阻抗谱数据拟合等效电路图

对于活化极化控制体系，Rt等效于极化电阻Rp，所以当通过电化学阻抗谱技术由Nyquist 图求解得出极化电阻Rp之后，可由Stern-Geary方程式计算出腐蚀金属电极的腐蚀电流密度Jcorr[13]：

(1)

式(1)中，B为常数，因此，Rt越大，Jcorr越小。根据阻抗谱的特征，对阻抗谱数据采用图6的等效电路进行拟合[14]。朱明[15]等提出，考虑到弥散效应，拟合时用常相位角元件CPE代替Cdl，CPE的阻抗表达式如下：

(2)

式中，Y0为电容的导纳，sn/(Ω·cm2)； j 为虚数；ω为角频率，rad/s；n为弥散指数。所以，等效电路的阻抗表达式为：

(3)

式中，Y0，dl为等效电路中电容的导纳，sn/(Ω·cm2)；ndl为Cdl的弥散指数。

由图6等效电路利用 ZSimpWin 拟合出了3种材料在400 ℃硝酸熔盐中的相关参数，分别见表3～表5。

表3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱拟合结果

表4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱拟合结果

表5 T91在400 ℃硝酸熔盐中的电化学阻抗谱拟合结果

为了更直观地对比3种材料在400 ℃硝酸熔盐中的电荷转移电阻Rt，做出Rt与腐蚀时间的关系曲线，见图7。

图7 3种材料在400 ℃硝酸熔盐中Rt与腐蚀时间关系曲线

从图7可以看出，在400 ℃硝酸熔盐中，T91的Rt最大，2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小。Rt上下浮动后达到稳态，稳态之后T91的Rt仍然最大，说明T91的耐蚀性最好，ASTM A36的耐蚀性最差，这与动电位极化曲线的测试结果是相符合的。

4 结论

(1)在ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91这3种钢中，钢的Cr质量分数越高，其在400 ℃硝酸熔盐中的自腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越小，钢的腐蚀速率就越低，说明材料的抗腐蚀性越好。

(2)在400 ℃硝酸熔盐环境中，当腐蚀时间延长时，3种材料容抗弧的半径均逐渐变小。3种材料腐蚀不同时间所得到的电化学阻抗谱特征相似，同样具有双容抗弧性质。相同腐蚀时间下，容抗弧半径由小到大的材料依次为ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

(3)T91在400 ℃硝酸熔盐中的Rt最大，虽然在初始阶段Rt出现快速下降，但稳定值仍然高于2.25Cr1Mo和ASTM A36的Rt。2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小，说明T91的耐蚀性最好，2.25Cr1Mo的耐蚀性次之，ASTM A36的耐蚀性最差。