改性无醛淀粉胶粘剂的制备研究进展

王焕英

（衡水学院化工学院，河北 衡水053000）

随着人们环保意识的逐渐加强，“多醛胶”逐渐被淀粉胶粘剂代替。但是，纯淀粉胶粘剂剪切力强度不够，耐水性差，使用受到一定的限制，可以通过降粘、糊化预处理、交联、接枝共聚处理等改性手段，克服淀粉胶普遍存在的淀粉含量低、耐水性差、干燥速度快等缺点，广泛应用到木材、胶合板、信封、书画修裱、密封胶等领域。

1 改性淀粉胶粘剂的制备

1.1 改性玉米淀粉胶粘剂的制备

玉米因价廉产量大，在胶粘剂制备中常常被作为原材料。但是传统方法制备的玉米淀粉胶粘剂耐水性、耐腐性、流动性以及粘结强度方面等均较差，故而其使用受到限制。所以对玉米淀粉胶粘剂改性势在必行。

唐彩云等[1]以氢氧化钠作为糊化剂，十水合四硼酸钠（又名硼砂）作为交联剂，对市售工业级玉米氧化淀粉进行了化学改性，采用三因素三水平正交设计实验法探索了硼砂、冷水、氢氧化钠掺入量对剪切强度、固含量、粘度以及耐水性的影响，并得出最佳工艺条件和最佳结果，结果表明：氢氧化钠掺入量对玉米氧化淀粉固含量的影响较大，固含量越高时，粘度也较大，原因是氢氧化钠作为糊化剂与淀粉分子中的羟基相结合，从而使分子间的作用力减弱而具有流动性和粘结力。但是固含量不能太高，若固含量高，虽增大粘度，但流动性下降。若固含量太小会使粘度不够，初粘力弱。所以，应选择合适的氢氧化钠掺入量。

吴佳敏等[2]首先用硫酸溶解微晶纤维素，制成微晶纤维素硫酸溶液，然后加入计量的玉米淀粉中，再加入氢氧化钠，搅拌充分反应，当颜色由乳白色转变为淡黄色时再将硼砂溶解于该淀粉胶溶液进行络合反应。生成的产物表征结果发现：随着加入微晶纤维素量的增加,胶粘剂固含量呈先高后低趋势，胶粘剂的粘度也呈先增加后减小的趋势，当微晶纤维素含量为20%时，胶粘剂综合性能指标达到最好状态。

张楠等[3]向工业级玉米淀粉中加入氢氧化钠进行糊化处理，然后加入次氯酸钠进行氧化，再加入一定浓度的聚乙烯醇和过硫酸钾进行聚合，最后用三聚氰胺甲醛树脂（MF）和乳化剂（十二烷基苯磺酸钠）为改性剂进行改性处理，所得产品经表征后发现：改性后的淀粉胶粘剂黏性、耐水性都得到了大幅度改善，但MF 加入量不能太多，太多会使胶粘剂稳定性下降。

杨文娟等[4]向玉米淀粉中加入三乙醇胺作为基础偶联剂，然后加入硼砂少量、硅烷偶联剂和三偏磷酸钠进行复合交联改性，结果表明：改性后的玉米淀粉胶粘剂粘结强度高，当三乙醇胺与三偏磷酸钠质量比为1 比0.33 时，两种交联剂改性效果最好。

康小孟等[5]用淀粉胶粘剂对木材进行了改性，首先向一定量的氧化玉米淀粉中加入氢氧化钠调节溶液pH值，然后加入环氧氯丙烷交联剂制得交联改性的淀粉乳液，经过脱水、洗涤以及干燥等处理得到交联改性的玉米淀粉胶粘剂。结果表明：交联改性后淀粉胶粘剂的耐水性、贮存时间、胶合强度都得到了显著提高，并得到了最佳改性条件。

对淀粉胶粘剂改性，用碱处理进行糊化的较多，用酸改性的比较少。于红卫等[6]研究了不同酸处理对淀粉胶粘剂性能的影响，分别用盐酸、硫酸、甲酸和磷酸处理淀粉胶粘剂，并加入20%的异氰酸酯进行改性，得到一系列改性淀粉胶黏剂。用电子万能试验机、红外光谱仪、热失重分析仪、X 射线衍射仪等对胶粘剂的胶结强度、结构、热性能、结晶度进行了表征，结果表明:酸处理后的淀粉胶粘剂胶黏强度更大，结晶度降低，而且醋酸处理后的淀粉胶粘剂结晶度降幅最大；酸处理后的淀粉胶粘剂热分解温度也会降低，其中硫酸处理后的改性淀粉胶黏剂热降解温度最低。

曹源等[7]用氢氧化钠改性淀粉胶粘剂，研究了不同处理时间对其性能的影响，并采用红外光谱仪、粉末XRD 衍射仪、综合热分析仪和扫描电镜对淀粉胶粘剂的性能和结构进行了表征。结果表明：淀粉胶粘剂分子间的氢键作用力随着碱处理时间的延长先增大后减小，胶结强度也是先升后降。碱处理还破坏淀粉胶粘剂的结晶结构，随着碱处理时间的增长，结晶度先降后升；耐热性随碱处理时间的增长也呈现先降低后升高的现象。

郑立楠等[8]首先用次氯酸钠将工业级玉米淀粉氧化，制备出氧化淀粉，然后在碱性条件下将氧化淀粉与经过硫酸铵氧化过的聚乙烯醇反应，制备出了木材用氧化玉米改性淀粉胶粘剂。测试和表征结果表明：加入PVA 可以提高淀粉胶粘剂的稳定性，而且随PVA 浓度增高，胶粘剂胶黏强度呈先升后降再增大的趋势；纳米MMT 的加入对淀粉胶粘剂胶粘强度影响也是呈先升高后减小趋势。

张雷娜等[9]以硼砂、TDI、三聚氰胺-甲醛树脂和环氧氯丙烷分别为交联剂，探究了不同类型交联改性剂对胶粘剂耐水性、干燥速度等的影响。结果表明：改性后的淀粉胶粘剂干燥速度和耐水性均有大幅度提高，其中三聚氰胺-甲醛树脂的改性效果最好，硼砂改性效果最差。并通过将三聚氰胺-甲醛树脂改性后的淀粉胶粘剂应用在瓦楞纸板上，浸入常温水中48 h，结果没有开胶，从而证明了它的耐水性能。

黄智奇等[10]以工业级玉米淀粉为原料，以过硫酸铵和三聚氰胺分别作为氧化剂和交联剂，氧化/交联双重改性玉米淀粉胶粘剂，并探究了氧化剂和交联剂的用量、反应温度、反应时间等因素的影响，得到了最佳制备工艺条件。

刘奇龙[11]用高锰酸钾做氧化剂氧化淀粉胶粘剂，并研究了增强剂（P,H,R）和耐水剂脲醛胶粘剂对氧化淀粉胶粘剂的影响。结果表明：增强剂的加入提高了粘胶性能，耐水剂的加入使胶粘剂粘度适宜，流动性好，贮存时间增长，干燥时间缩短，性能得到很大提高。

刘志敏[12]、阎春绵[13]、杨灿[14]等均以玉米淀粉为原料，通过改性制得了性能优异的木材用改性玉米淀粉胶粘剂。

玉米淀粉作为一种可再生能源，具有绿色环保、成本低廉、性能优越等优点，可部分替代非环保胶粘剂，降低环境污染，具有良好的发展前景。

1.2 改性大米淀粉胶粘剂的制备

我国大米品种繁多，产量亦高，储藏不当易霉变，另一些品质较差的大米陈化、积压，造成资源浪费。因此以不能食用的变性大米为原料制备成淀粉胶粘剂，可变废为宝。徐竞[15]以大米为原料，加入封闭型甲苯二异氰酸酯预聚体作为主交联剂，制备出了改性大米淀粉胶粘剂，并对其性能、生产成本、制备工艺等进行了研究和优化。结果表明：改性后胶结能力增强，耐水性提高。

1.3 改性糯米淀粉胶粘剂的制备

糯米淀粉胶现在广泛应用在家居装修贴壁纸等方面，要求其胶结能力高、无污染。天然糯米淀粉胶虽然绿色环保，但粘结力较差。孙红光等[16]利用大豆蛋白和氧化钙作为改性剂对糯米淀粉胶粘剂进行了改性，并对改性条件进行了探究，探讨了反应温度、反应时间以及氧化钙和大豆蛋白加入量对粘度和耐水性能的影响，结果表明：反应温度50℃，反应时间40 min，氧化钙加入量控制在原料糯米的4%，大豆蛋白加入量控制在50%，糯米淀粉胶粘剂的剪切强度最大，耐水性最好。

1.4 改性马铃薯淀粉胶粘剂的制备

朱瑾等[17]以土豆淀粉为原料，用环氧氯丙烷为交联剂制备出了环氧氯丙烷交联型土豆淀粉胶粘剂，并讨论了环氧氯丙烷掺入量、交联时间、交联温度、溶液酸度等对胶粘剂交联度的影响，并对胶粘剂的粘结强度、耐水性能等进行了表征，结果表明：以环氧氯丙烷交联剂制得的土豆淀粉胶粘剂在适当的条件下制备，粘结强度高，耐水性能好，无污染，符合绿色材料制备发展趋势。

张毅等[18]以双氧水为氧化剂，马铃薯淀粉为原始原料，研究了不同淀粉用量、氧化剂用量、反应时间、反应温度、pH 值等对淀粉胶粘剂性能的影响，得出制备性能较好的胶粘剂的最佳条件和配方。

1.5 改性木薯淀粉胶粘剂的制备

当前市售木材用的胶粘剂多以“多醛胶”为主，对环境和人体健康易造成危害。孙剑平等[19]采用木薯淀粉作原料，用乙烯基三乙氧基硅烷作为氧化剂，过氧化氢和硫酸亚铁作为改性剂，过硫酸铵作为引发剂，丙烯酸铵为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，用接枝共聚法制备出了木材用改性木薯淀粉胶粘剂。测定和表征结果表明：经处理后，其综合性能大大提高。邓丽娟等[20]以木薯淀粉为原料，经氧化、糊化制成木薯淀粉胶粘剂后，再利用纳米碳酸钙的补强作用，加入到木薯淀粉胶粘剂中得到了干湿强度均大幅提高的木薯淀粉胶粘剂。

2 结束语

“多醛胶”被淀粉胶粘剂取代已是不可争辩的事实，但是传统淀粉胶粘剂由于耐水性差、胶粘度低等缺点，改性淀粉胶粘剂制备势在必行。通过加入糊化剂、氧化剂、交联剂等通过酯化、氧化、接枝交联等手段改性，从而改善淀粉胶粘剂的性能。随着时代的发展，应用要求的不断提高，淀粉胶粘剂改性技术还需不断创新、优化以适应发展需要。