星点设计-效应面法优化PPA/SBR复合改性沥青制备工艺

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(东北林业大学 土木工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

0 引言

近年来，人们在制备改性沥青时，较多地采用正交设计和均匀设计试验方法对掺配比例等因素进行研究。在对多数不易溶的聚合物改性剂进行搅拌和剪切时，对制备工艺参数多数采用经验判断或者传统试验设计方法拟定试验制备的过程，上述方法虽然布点均衡、方便设计、操作简便，但其目标函数单一，提供的数据分析方法所获得的优选值，只能是试验所用水平中的一种线性组合，优选结果不会超越所取水平的范围[1]，建立的数学模型预测性较差；另外，也不能给进一步的试验提供明确的指向性，造成试验结论不够精确。随着科研的逐渐深入，为追求研究结果的最优化，解决上述试验设计方法存在的问题，本文采用在医学领域对药剂学及其制备工艺研究应用的星点设计-效应面优化法[2]，该方法试验次数较少，试验精度较高，可很好地将各因素之间的相互影响进行多元非线性组合，并可利用回归方程估计极值点，定值点找到优化搭配，对数据区间值进行分析预测，再经效应面法把自变量与因变量的关系扩展到曲面，建立数学模型，找出最优效应区域后可预估试验最佳结果。

1 试验材料

1.1 基质沥青

试验选用盘锦90#基质沥青，技术指标见表1。

表1 盘锦90#沥青技术指标Table 1 Pan Jin 90# asphalt technical indicators5℃延度/cm针入度/(0.1 mm)5 ℃15 ℃25 ℃软化点/℃8.09.529.087.546.5

1.2 改性剂

SBR改性剂选用山东桥隆化工科技公司生产的PSBR QL-1型丁苯橡胶，该SBR改性剂是丁二烯与苯乙烯的共聚物，外观呈白色粉末状，粒度小于40目，分子量20万～30万，拉伸强度31 MPa，扯断伸长率320%，干胶含量>75%。PPA改性剂选用云南天耀化工有限公司生产的色度含量为116%的多聚磷酸，其中五氧化二磷含量大于84%，25 ℃蒸气压2.66×10-6Pa，表面张力81×10-5N/cm，25 ℃密度2.052 g/cm3，沸点550 ℃。

2 试验设计与方法

2.1 制备工艺的优化

PPA与传统的聚合物改性剂相比，易溶于沥青，且工艺简单，具有良好的路用性能优点，PPA的改性作用主要通过增加沥青的黏性，从而改善沥青的高温性能；但在低温状态下，会减小基质沥青的低温劲度模量，且在一定程度上会减小沥青的低温变形能力。在此基础上，通过复配SBR改性剂，有助于改善沥青的高温性能，使改性沥青的各方面性能指标更均衡。

本文提出应用星点设计-效应面优化的方法对改性沥青复配改性剂的制备工艺进行优化设计。一方面是为改性沥青制备参数之间、参数与试验指标之间存在交互作用，可能存在非线性的相关关系；另一方面是由于沥青性能的评价指标较多，有些指标需要越大越好，有些指标则反之，故在进行优化设计时，往往欲优化一个指标时却对另一个指标产生负影响，单纯的靠传统试验设计与分析方法很难对优化结果进行精确分析。采用本设计优化方法，可将改性沥青的各个指标综合在一起，计算其“总评归一值”[3]。该数值的设计概念是将需求不一的指标通过数学方法综合起来，以OD值来表示综合效应。综合指标的引入，可方便地将不同指标归一到一个数值，对试验结果的预测会更加有效和精确。随后利用效应面优化法，在得到的OD值呈现的效应面上选择最佳的效应区域，通过该区域反应的各因素的优选范围或极值点，反推出自变量的取值范围，即最佳试验条件下的制备工艺与方法。

2.2 试验设计

为了通过该方法寻找到两种改性沥青的最佳掺量以及在制备过程中的最佳剪切时间、剪切温度、剪切速率等制备工艺参数，本试验根据以往经验先选定一组常规的制备工艺，通过两因素星点试验设计求得最佳效应面的优化值，得出两种改性剂最佳配比；而后在固定最佳掺量的基础上，采用三因素试验设计，求得最佳制备工艺。在星点设计中效应值的原点方差与离原点单位距离的方差相等，与传统试验设计相比，能更好地避免因回归系数带来的偏差，这是因为该设计可以出现非线性的高次项模型拟合，使回归结果更精确可靠。试验设计中，如果在x的某一取值点上，预测效应Y的方差只是该点到中心点的距离的函数，只与向量间距有关而与方向无关，则称此设计具有可旋转的性质。效应面因素与水平的构成是按照多因素五水平的试验设计思想，是在析因设计的二水平设计与极值点和中心点共同构成的。这样使得自变量和因变量的关系可以扩展到曲面[4]。通常为了防止不同单位、不同数量级的数据在设计时不方便输入与观察，将试验表中各组分数据以代码形式分布，一般水平取值为0，±1，±a。其中0为中值，a为极值，a=(F)1/4。F为析因设计部分试验次数，F=2k如本试验分别采用2、3因素，a1=(22)1/4=1.414,a2=(23)1/4=1.682。图1分别是2、3因素时，星点设计的试验点分布图。

图1 星点设计的试验点分布图Figure 1 Map of test points of central composite design

本文考察PPA、SBR的含量，剪切时间、剪切温度、剪切速率4个因素对改性沥青指标的影响。根据现有研究成果，PPA含量的极值分别取沥青质量的0.5%和2%，因为PPA与沥青发生接枝、磷酸酯化的化学反应，增加沥青的黏度进而改善了其高温性能，过多将会抑制沥青低温性能[5-8]；SBR含量的极值分别取沥青质量的2%和5%，因为SBR可改善沥青的高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性[9-11]，含量过少会起不到改性效果，含量过多会导致沥青粘稠度过高而不利于搅拌以及造成材料的浪费；剪切时间极值分别为30和90 min，因为时间过短，改性剂未充分溶胀融入沥青中发挥效果，时间过长可能会导致沥青老化以及耗费能源；剪切温度极值分别为140和180 ℃，因为温度过低沥青过于粘稠不利于剪切的进行，温度过高会导致

沥青老化；剪切速率极值分别为2000和7000 r/min，因为速率过低改性剂不会充分与沥青相接触，速率过高可能会导致改性剂与沥青结构的破坏，且剪切机剪切速率过高机器自身生热，不利于控制试验温度。在制备过程中，为防止其他因素干扰，尽最大可能体现所研究因素的变化关系，采用控制无关变量法，每组试验中，均先加入SBR改性剂，低速搅拌30 min使其充分溶胀，再加入PPA改性剂再低速搅拌10 min后进行剪切试验。在剪切结束后，为保证除去气泡并使整体均匀，将制备好的改性沥青低速搅拌10 min再进行浇模。二因素试验设计是为了探究不同掺量对沥青指标的影响，故由已研究的成果固定制备时的参数，均在160 ℃的温度下，采用4000 r/min高速剪切40 min。

二因素取值见表2，试验设计与结果见表3。

表2 二因素代码水平及取值Table 2 The code level and value of the two factors代码水平x1(PPA含量)x2(SBR含量)-1.4140.52-10.722.4401.253.511.784.561.41425

表3 二因素试验设计和试验结果表Table 3 Two factors test design and test result table试验号x1x2针入度/(0.1 mm)5 ℃15 ℃25 ℃针入度指数延度/cm软化点/℃黏度/(Pa·s)OD基质沥青9.529.087.5-0.738.046.50.561-1-16.524.263.40.08515052.91.440.307 221-19.621.751.32.0411265.02.050.449 83-1111.326.967.40.34615053.31.550.247 741111.725.552.51.42715061.42.620.735 15-1.41409.727.861.3-0.22115052.01.12061.41406.822.249.30.93015059.72.140.705 170-1.4148.424.158.20.3288.654.91.630801.4148.826.659.90.19615054.01.790.342 79～13 0 06.4±0.819.2±1.059.8±1.8 0.376±0.4150 54.8±0.61.60±0.10.530 9 注: 9～13组为重复试验。

试验所测改性沥青的指标为不同温度下的针入度、5 ℃延度、软化点、135 ℃布氏旋转黏度的试验数值。将每个指标都按照下述公式统一标准化在0～1区间内的归一值，对取值越小越好的指标的归一值d和取值越大越好指标的归一值d分别采用Hassan方法[12]进行数学转换求得，公式为：

d=(ymax-yi)/(ymax-ymin)

(1)

d=(yi-ymin)/(ymax-ymin)

(2)

式中：y为指标的数值；i为试验编号；ymax为每列指标中的最大值；ymin为每列指标中的最小值。

通过计算各指标归一值得到几何平均值，进而得到总评归一值。公式为:

OD=(d1d2d3,…,dn)1/n

(3)

其中，n为指标数；d为归一值。

两因素试验的分析和结果见表3，应用SPSS软件进行非线性回归分析，拟合后得到方程:

(4)

复相关系数R2=0.87。

OD为因变量与两个自变量描绘的效应面，三维图见图2。

图2 PPA和SBR含量(代码)对OD值的效应面Figure 2 Effect surface of PPA and SBR content on OD

由图可以看出明显呈峰包的地方即为最优区域，由软件得出的图形结果可观测得出当OD值最大时，最优效果对应因素1代码为0.97，因素2代码为0.71。还原到各因素实际值为PPA含量为1.75%，SBR含量为4.19%。

经上述两因素试验后确定，PPA含量1.75%、SBR含量4.19%是本试验改性沥青制备中改性剂的最佳用量。其模型所得OD值为0.739 4。

当确定改性剂最佳配比后，再对制备工艺剪切的时间、温度、速率进行三因素试验设计。

三因素取值见表4，试验设计与结果见表5。

表4 三因素代码水平及取值Table 4 The code level and value of the three factors代码水平x1(剪切时间)x2(剪切温度)x3(剪切速率)-1.682301402 000-1421483 0140601604 5001781725 9861.682901807 000

表5 试验设计和试验结果表Tabure 5 Three factors test design and test result table试验号x1x2x3针入度/(0.1 mm)5 ℃15 ℃25 ℃针入度指数延度/cm软化点/℃黏度/(Pa·s)OD基质沥青9.529.087.5-0.738.046.50.56 1-1-1-16.819.942.3 0.8715061.31.480.478 5 21-1-15.518.851.6 0.7815058.41.830.429 7 3-1 1-16.620.156.4 1.6015061.32.030.553 6 41 1-16.620.961.7 0.6215055.51.620.382 3 5-1-1 15.419.145.5 1.428.363.32.910.487 4 61-1 16.518.647.9 1.014.260.72.140.541 3 7-1 1 16.624.150.1 0.8515058.92.110.473 3 81 1 16.617.343.9 1.416.363.73.120.461 3 9-1.682 0 07.618.247.1 1.0315060.81.980.555 2101.682 0 07.016.845.4 1.215.762.22.150.353 6110-1.682 07.915.948.6 1.03760.42.050.322 8120 1.682 010.216.049.0 0.63558.32.040130 0-1.6828.520.845.5 0.8715060.43.440.546 6140 0 1.6828.417.552.8 1.844.863.53.240.337 615～20 0 0 07.6±0.821.9±1.251.5±1.81.16±0.315060.3±0.51.84±0.10.547 6 注: 15-20组为重复试验。

应用SPSS软件进行非线性回归分析，拟合得方程:OD= 0.605-0.001527x1-0.051182x2+

0.00335982x3+0.0027x1x2+

0.009x1x3-0.001475x2x3-

0.057535x12-0.11002x22-

0.04959x32

(5)

复相关系数R2=0.79。试验中以此方程为分析的模型且为了保证试验结果精确，所以没有对方程简化。针对以上的预测模型进行分析，固定剪切速率取中值，以OD为因变量对其他两个自变量描绘效应面。同理可得三维图见图3～图5。由图3、图4可知，剪切时间代码在0.09附近，OD值达到最大值，然后由图5可知，剪切温度与剪切速率代码分别在-0.17和0.2处能得到OD的最大值。

图3 剪切时间和剪切温度对OD值的效应面Figure 3 The effect of shear time and shear temperature on OD

图4 剪切时间和剪切速率对OD值的效应面Figure 4 The shear time and shear rate of the effect surface of OD

图5 剪切温度和剪切速率对OD值的效应面Figure 5 The effect of shear temperature and shear rate on OD

3 结果与讨论

综上所述，将各因素试验代码还原成实际试验量可得到PPA含量1.75%、SBR含量4.19%为本试验改性剂的最佳掺量，剪切时间62 min、剪切温度158 ℃和剪切速率4 200 r/min为本试验的最佳制备工艺参数。其模型所得OD值为0.610 4，按照此优化工艺条件所得参数值的改性沥青性能指标见表6所示。

表6 优化工艺参数后改性沥青性能Table 6 The performance of modified asphalt was optimized by optimizing process parameters技术指标基质沥青改性沥青5 ℃ 针入度/(10-1mm)15 ℃25 ℃PI软化点/℃5℃延度/cm135 ℃黏度/(Pa·s)9.57.72921.387.547.7-0.730.9646.560.38.01500.232.72

得到上述较佳制备工艺范围之后，为了考察试验结果的准确性，对模型的指标进行预测性验证。在优化出的最佳区域围内进行取值，根据所确定的试验条件制备试件并进行试验，将得到的实测值与预测值的试验结果进行比较，实测值与效应面优化出的预测值的偏差表示实测值偏离预测值的程度，绝对值越小，预测性能愈好，从表中可以看出，确定最佳掺配比例优化制备工艺后的试验指标所得OD值为0.6403，偏差为4.9%。预测值与实测值的偏差较小，表明本试验建立的数学模型能用来预测改性沥青制备中改性剂的复配比例以及制备工艺中剪切时间、剪切温度、剪切速率之间的关系且得到了较好的优选结果，具有实际应用价值。

4 结论

a.通过星点设计-效应面法优化得出本试验最佳制备工艺为： PPA含量1.75%、SBR含量4.19%、温度为158 ℃时，采用4200 r/min速率高速剪切62 min。

b.预测的优化制备工艺OD值与实测OD值偏差为4.9%，偏差较小，拟合程度较高，可以对改性沥青制备工艺进行优化。

c.星点设计-效应面法可对非线性相关因素进行设计，当所需多试验指标且评价体系不同时，可采用总评归一值试验方法，能避免不同指标评价时产生矛盾，并能优化预测出较精确的试验结果。