蒸馏-硝酸钍容量法测定铝电解质氟含量方法改进研究

(重庆旗能电铝有限公司，重庆綦江,401420)

铝电解质是铝电解生产用的电解质，主要由冰晶石(Na3AlF6)、氧化铝(Al2O3)和其他盐类添加物(如AlF3、CaF2、MgF2、KF、LiF等)组成，是一种混合物。作为电解铝生产的熔剂，其成分含量对电解铝生产工艺参数初晶温度控制具有重要影响。目前铝电解质中成分含量测定无国家或行业公布的标准方法[1]，也暂无氟含量测定相关方法的报道，因此研究铝电解质中氟含量测定的实验方法具有十分重要的意义，可为今后标准方法的建立提供参考。本文比较了常用的三种方法：氟氯化铅-硝酸汞容量法[2]、蒸馏-硝酸钍容量法[2]和冰晶石标样法[3,4]的优劣，最终选用广泛使用的蒸馏-硝酸钍容量法。但目前该方法仍有一些不足：该法使用的蒸馏装置没有现成配套的成品购买，只能加工定做；滴定终点颜色难以辨认，不同操作者，终点判别相差甚大；指示剂用量的极小差别都会使终点颜色发生很大变化，且终点判别还与当日天气紧密相关[5]。为解决此法存在的缺陷和不足，我实验室通过反复试验进行不断的研究与探讨，查阅大量文献资料，对实验方法进行了改进及优化，探索出以铝电解质标准样品中已知氟含量为标准对比测定铝电解质试样中氟含量的蒸馏-硝酸钍容量法。

1 实验部分

1.1 仪器

BSA224S-CW型电子天平(赛多利斯天平有限公司)；马弗炉(长沙天腾电子有限公司)；蒸馏装置(定做)；电热套ZNHW型(250mL，上海予华仪器设备有限公司)；恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦)；铂坩埚：上部直径30mm，下部直径15mm，高30mm。

1.2 试剂

无水碳酸钠(GR，天津市化学试剂研究所有限公司)；盐酸(0.06mol/L，GR，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠溶液(20g/L，AR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(2+1，GR，国药集团化学试剂有限公司)；茜素磺酸钠溶液(0.5g/L，国药集团化学试剂有限公司)；次甲基蓝溶液(0.05g/L，成都市科隆化学品有限公司)；玻璃珠(防爆沸用)。

缓冲溶液(pH值2.7)：称取9.45g一氯乙酸，溶于50mL氢氧化钠(1.0mol/L)中，用水稀释至100mL，混匀。

硝酸钍标准溶液(约0.027mol/L)：称取3.75g四水合硝酸钍，用水溶解后稀释至1L，混匀。

1.3 实验方法

称取0.25g试样，精确至0.1mg，置于铂坩埚中，再加入2g碳酸钠，小心混匀，盖上铂盖。将铂坩埚放入到预先加热到500℃的高温炉中，然后升温至800℃±20℃，熔融20min。稍冷后，立即加入适量沸水，放到电炉或电热板上低温加热，待熔块松动后移入蒸馏烧瓶中，用热水将坩埚和盖洗3～4次(洗净的同时使烧瓶中的水尽量少，这样加入2+1硫酸后，易于升温，节省实验时间)，洗涤液一并移入蒸馏烧瓶中。

将500mL容量瓶置于冷凝器下收集蒸馏溶液，连接蒸馏烧瓶和冷凝器并开始通冷却水。盖上蒸馏烧瓶，经滴液漏斗加入50mL硫酸(2+1)。同时加热已装有三分之二的水和数颗玻璃珠的水蒸气发生器，水沸腾前蒸汽调整管用弹簧夹夹紧，露在外面一端的蒸汽调整管打开，将蒸馏烧瓶用电热套加热到150℃。借助管上的弹簧夹调整蒸汽流量，经双曲导管以250g/h～300g/h流量通入蒸汽，并维持蒸馏烧瓶中的溶液温度在150℃±1℃，并保持90min收集蒸馏液约400mL，停止蒸馏，以水洗涤冷凝器，将容量瓶中的溶液稀释至刻度，混匀。

移取50.00mL溶液置于250mL烧杯中，加入40mL水及15滴茜素磺酸钠溶液，在pH计指示下，用氢氧化钠溶液调整至溶液pH值为9.40左右(pH值不再变化)，再用缓冲溶液调到pH值在3.4±0.1(约需缓冲溶液1.5mL左右)。加入3滴次甲基蓝溶液，用硝酸钍溶液滴定溶液至刚刚出现淡红色为终点。

本方法所用的蒸馏装置见图1。

1.4 计算公式

ω样——试样中的氟含量

ω标——标准样品中的氟含量

V样——试样消耗硝酸钍的体积

V标——标准样品消耗硝酸钍的体积

V空——空白消耗硝酸钍的体积

图1 蒸馏装置示意图

2 结果与讨论

2.1 检测方法的选择及确定

本文比较了氟化盐中氟含量测定的三种方法的优劣：

2.1.1 氟氯化铅-硝酸汞容量法

参照冰晶石行业标准[2]，试样以无水碳酸钾钠、石英砂混合，在高温下熔融，使硅与铝形成硅铝酸盐沉淀而与氟分离，在适当酸度下，加入氟铅离子，与氟形成氟氯化铅沉淀，溶于硝酸后，用硝酸汞标准溶液滴定氯离子，间接算出氟含量。

此方法测定氟含量，操作步骤繁琐，沉淀需放置12h以上，实验时间长，滴定终点的白色沉淀不好观察。本实验室进行了多次测定，检测结果均偏高，远远超出允许误差。

2.1.2 冰晶石标样法[3,4]

试样用氢氧化钠-氢氧化钾熔融分解，熔体洗入氨性溶液中，加入过量的钙，使氟生成氟化钙沉淀，过滤后，滤液中过量的钙以EDTA滴定，根据EDTA的消耗量而求得氟的含量。

该方法具有一定的系统误差，做试样的同时需要做标准样品，试样中如有干扰离子，会影响实验结果，铝电解质中存在Ca、Mg离子，而且不同的铝电解质成分相差较大，所以用该方法分析系统误差较大。

2.1.3 蒸馏-硝酸钍容量法[2]

本文采用的方法，见1.3实验方法。

通过实验对三种方法进行探讨，铝电解质样品检测结果及优劣特点比较见表1。

表1 三种方法的比较

表1结果显示，氟氯化铅-硝酸汞容量法耗费时间长，步骤繁琐，测定结果不准确，且需要用到剧毒物质硝酸汞，既对操作人员健康不利又污染环境；冰晶石标样法由于铝电解质中杂质含量多，干扰大，存在系统误差，测定结果偏低；蒸馏-硝酸钍容量法对蒸馏装置要求高，操作过程要求精细，但测定结果能满足精密度要求。基于检测结果的准确度及工作效率，最终确定铝电解质中氟含量检测选用蒸馏-硝酸钍容量法。

2.2 样品熔融时间及温度的选择

在马弗炉中熔融样品时，熔融的时间和温度会影响样品的熔融效果，如果熔融温度过高，反应剧烈可能会发生样品喷溅。如果熔融时间太短，反应不完全，会影响实验结果。本文试验了3种条件下铝电解质标准样品GDJ-6的熔融效果及检测结果，见表2。

表2 样品熔融时间和温度的比较

从表2得知，条件1情况下，样品直接放入800℃高温炉中熔融时，出现样品喷溅到坩埚壁和坩埚盖上的情况，影响后续溶液转移，最终导致检测结果偏低。条件2和条件3两种情况样品熔融效果都很好，检测结果也准确，但从工作效率方面考虑，选择条件3，在500℃左右放入马弗炉，10min升温至800i，保持20min，可以节省试验时间。

2.3 蒸馏温度及时间的选择

蒸馏温度对结果有一定影响，如果蒸馏温度过低，蒸馏不完全，结果偏低；蒸馏温度过高，可能会将部分硫酸蒸馏出来，结果偏高。蒸馏过程中将蒸馏温度控制在150℃±1℃[2]，采用精准控温的电热套，可以满足要求。蒸馏过程中，蒸馏速度的控制也很重要，速度过快，蒸馏时间太短，蒸馏不完全；速度过慢，耗时还可能引入其他杂质。蒸馏时间从开始收集蒸馏液到收集蒸馏液400mL的时间计，蒸馏时间的影响结果见表3。

表3 蒸馏时间的影响

从表3可以看出，蒸馏速度过快，蒸馏时间太短，检测结果偏低。当蒸馏时间达到75min以上时，检测结果已在误差范围内，实际实验过程中考虑到结果准确性和工作效率可将蒸馏时间控制在75～105min，90min最好。

2.4 指示剂用量的选择

参照冰晶石行业标准[2]加入0.5mL茜素磺酸钠溶液0.5g/L、0.5mL次甲基蓝0.5g/L作指示剂，颜色很深，凭借肉眼根本观察不到终点。因此，对指示剂的用量进行了改进研究，结果见表4。

表4 指示剂加入量的影响

表4结果显示，选用试验条件3，加入15滴0.5g/L茜素磺酸钠，3滴0.05g/L次甲基蓝作为指示剂，可观察到较明显终点颜色，且实验表明，不同人员滴定终点颜色的判断，差异较小。此过程需要注意的是：在加指示剂过程中尽量保证每次试验滴数的大小一致，可以尽量减少误差，提高分析的准确度。

2.5 溜出液pH值的测定与调节

溜出液主要成分是氢氟酸，具有一定的酸性，且呈现出样品中氟含量越高pH值越低的趋势，由于铝电解质中氟含量无显著性差异，最终pH值变化不大。因此，测定溜出液pH值是否在正常范围也可作为判断蒸馏是否成功的一个依据，溜出液的pH值以50.00mL溜出液，加入40mL高纯水混匀后测定的pH值计。溜出液pH值检测结果见表5。

表5 溜出液pH值检测结果

表5结果显示，溜出液的pH值越低，检测结果越高，溜出液的pH值为2.6左右，检测结果满意。实验室多次试验测定结果表明，溜出液正常pH值范围在2.6-2.7之间，若蒸馏异常，如出现冒白烟现象，则pH值显著降低，检测结果偏高。后续溜出液需用氢氧化钠溶液调整pH值，冰晶石行业标准[2]为调节至粉红色，不够直观，实验过程中发现出现粉红色后，随着搅拌时间延长粉红色又会慢慢褪去，结果表明溶液pH值调节为9.40左右后，溶液颜色不再变化，pH值也较稳定，试验效果较好。

2.6 方法的精密度

为检验该方法的稳定性，选择3个铝电解质样品重复测定6次，以检验分析的精密度，结果见表6。从表6可以得知，本方法的RSD为0.26%～0.52%，测定结果比较稳定。

表6 方法的精密度实验结果(n=6)/%

2.7 方法的准确度

为了验证方法的准确性，按本方法对实验室购买的有证冰晶石标准样品、铝电解质标准样品进行检测，比较测定值和标准值，结果见表7。

表7 标准样品的测定值与标准值的比较

为了进一步验证方法的准确度，还将铝电解质试样与其他实验室(郑州轻金属研究院和四川眉山启明星)进行了比对，结果见表8。

从表7和表8可以看出，本方法检测标准样品，检测结果与标准值吻合较好，检测铝电解质试样与其他两个实验室的比对结果均为满意。说明此方法分析结果准确可靠，可以用于检测铝电解质样品。

表8 铝电解质试样的实验室间比对实验结果

3 结论

本文通过对三种氟化盐中氟含量测定方法的比较，选择了蒸馏-硝酸钍容量法测定铝电解质中氟含量，对实验条件进行了改进及优化，熔融样品的温度及时间的改进提高了工作效率，指示剂用量的优化使得终点颜色易于观察，溜出液pH值的测定可以判断蒸馏是否成功，硝酸钍浓度的优化，可以适当降低滴定误差。再通过已知氟含量的铝电解质标准样品为标准对比测定铝电解质试样中氟含量，可以获得满意结果。标准样品的测定及实验室间比对结果表明该方法具有结果稳定性好，准确可靠的优点，可以用于铝电解质含氟量检测分析。但由于钍元素具有放射性，所以寻找其他物质替代硝酸钍是今后研究的方向。