含有机腈废水处理方法探讨

高小川，刘大才

（1.什邡市公共检验检测中心，四川 什邡 618400；2.什邡市长丰化工有限公司，四川 什邡 618400）

亚氨基二乙腈（IDAN）是合成草甘磷的中间体，目前主要生产方法有氢氰酸法、羟基乙腈法等。生产过程中有几个浓缩步骤，产生大量的冷凝液，俗称IDAN稀废水（颜色为黄褐色），每生产1t产品将产生2.0～2.5t的稀废水。IDAN稀废水含有游离氰、羟基乙腈、甘氨腈、亚氨基二乙腈、氮三乙腈以及上述各种腈类的低聚物，此类废水毒性大，可生化性指标（B／C）在0.04左右，可生化性差，不能直接进行生化处理。

1 现有IDAN稀废水处理方法

IDAN废水具有毒性强、浓度高、难生化的特点，必须先采取物化预处理手段，使其达到生化处理系统耐受范围再进行生化处理。现有的含腈废水处理方法主要有混凝法、化学氧化法、微电解法、高压水解法、生化法、膜分离法、焚烧法等，但从目前的报道来看，除个别处理工艺外，单一的处理技术对于含腈工业废水而言都难以达到理想的处理效果，大多为将不同的处理工艺进行组合来处理含腈废水。

中国专利CN1907881“一种难降解含腈有机废水的处理方法”公开了采用曝气铁碳微电解-氧化还原-絮凝沉淀工艺对含腈废水进行处理，该工艺在酸性条件下曝气，氰化物被赶到空气中，现场操作环境恶劣，安全隐患大，同时产生大量沉淀物，处理困难。另有人采用Fenton法-曝气铁碳微电解-调碱吹脱氨氮（调碱过程中加入次氯酸钠氧化）来处理IDAN稀废水，但该工艺处理过程复杂，处理后现场取样分析废水中总氰仍然高达100mg／L，进入生化处理系统后会致大量细菌死亡，且该工艺处理1t废水的药剂费用为108元，运行成本较高。

总之，现有IDAN稀废水处理方法存在处理工艺复杂、处理成本较高、处理效果不理想、会产生新的气相或固相污染物等问题，因此，更为经济环保的含腈废水处理方法成为近年来国内研究的热点。

2 IDAN稀废水化学性质分析

要想找到一种较优的方法来处理IDAN稀废水，首先需对IDAN稀废水所含物质进行分析，了解其特性后，才能有针对性地进行处理。IDAN稀废水水质分析数据见表1。

表1 IDAN稀废水水质分析数据

由表1可以看出：IDAN稀废水主要含有羟基乙腈、亚氨基二乙腈、甘氨腈、氮三乙腈等，上述几种物质均能发生聚合、分解、水解等反应；其中，羟基乙腈的含量远高于其他氰类物，而羟基乙腈、甘氨腈活性较高，毒性较大。因此，选取IDAN稀废水中含量较高的羟基乙腈来做进一步的试验。

2.1 羟基乙腈的聚合特性

羟基乙腈在一定的条件下会发生剧烈的聚合反应，羟基乙腈高分子聚合物为黑褐色固体，可从溶液中析出；而低聚物则呈溶解状态，使溶液变为黑色，羟基乙腈低聚物的毒性极大，与羟基乙腈相当，其处理更为困难。因此，为尽量避免IDAN稀废水中羟基乙腈的聚合，溶液适宜的pH尤为重要。

为考察羟基乙腈的聚合特性，配制浓度为2.46%的羟基乙腈溶液，分别取100mL溶液将其调配成不同的pH，水浴加热至80℃，恒温搅拌反应2h，反应后观察溶液颜色的变化情况，具体见表2。

表2 不同pH条件下羟基乙腈聚合情况（颜色对比表）

由表2可以看出：羟基乙腈溶液pH在9.5～11.0时，聚合反应较为明显，生成大量低聚物；pH在12.0以上时，聚合物生成量较少。

另外，羟基乙腈低聚物可以用氧化剂予以破坏。将上述pH为10.5的反应样品加一定量的双氧水或次氯酸钠等氧化剂，可使溶液颜色变为浅黄色。

2.2 羟基乙腈的水解特性

为考察羟基乙腈的水解特性，配制浓度为2.46%的羟基乙腈溶液，分别取100mL溶液将其调配成不同的pH，水浴加热至80℃，恒温搅拌反应2h，反应后检测溶液中羟基乙腈的残留情况，具体见图1。

图1 水解后羟基乙腈残留情况

由图1可以看出，羟基乙腈溶液pH在11.5以上时，羟基乙腈几乎完全转化。羟基乙腈同亚氨基二乙腈一样，在酸性或碱性条件下易发生水解反应，水解产物主要是羟基乙酸，但由于水解产生的氨在碱性条件下是以游离氨形式存在，极易生成甘氨腈或亚氨基二乙腈，经水解后生成甘氨酸或亚氨基二乙酸，因此羟基乙酸只占水解产物的45%～60%。

羟基乙腈在碱条件下的水解反应方程式为：

2.3 羟基乙腈的分解特性

为考察羟基乙腈的分解特性，配制浓度为5%的羟基乙腈溶液，分别取100mL溶液将其调配成不同的pH，水浴加热至80℃，恒温搅拌反应2h，反应后检测羟基乙腈的分解情况，具体见图2。

羟基乙腈少量分解生成氢氰酸（HOCH2CN在碱性条件下，生成氰化钠，但羟基乙腈大部分是水解，只有3%～5%分解生成氢氰酸。由图2可以看出，分解反应后羟基乙腈溶液中的游离氰含量较低，表明羟基乙腈只有少量分解。

图2 羟基乙腈分解反应情况

3 含有机腈废水处理新方法的理论基础

现有报道的含腈废水处理方法，大多是针对腈类物质加入氧化剂，氧化剂用量较大，处理成本过高。以双氧水氧化羟基乙腈为例，如羟基乙腈含量为5000mg／L，双氧水∶羟基乙腈（摩尔比）为（2～4）∶1（一般双氧水过量4倍），处理1t羟基乙腈废水，其双氧水（27.5%）用量将达到22.0～43.6kg，药剂成本是极高的。因此，这种方法只适用于低浓度含腈废水。

另外有人在处理含氰废水时，只针对总氰的量加入氧化剂，处理效果更不理想，因为用国标《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ484—2009）来测定含腈废水的总氰是不合适的。笔者对此进行了验证，配制浓度为1%的IDAN溶液，分别用不同功率的电炉（加热有慢有快）加热蒸馏，对其进行总氰测定，分析结果分别为509.9mg／L和272.3mg／L。同样在沸腾温度下，IDAN分解速率一致，据HJ484—2009只取100mL蒸馏冷凝液进行总氰测定，那么蒸馏时间不同，分析结果就肯定不一样。因此，含腈废水用HJ484—2009测定总氰是不可行的。如果只针对总氰的量确定氧化剂的投加量，只能氧化同等摩尔量的腈，而1%的IDAN溶液测得的总氰为200～500mg／L，氧化剂的投加量远远不够。

笔者在这里提出含有机腈废水处理的新工艺，其工艺原理为：利用腈类物的水解特性，在较高的碱度下，使绝大部分有机腈水解为相应的酸（分别转化为亚氨基二乙酸、羟基乙酸、甘氨酸、氮三乙酸，废液颜色由黄褐色变为浅黄色），少量分解为游离氰，并生成微量的腈类低聚物，水解后废水中的氰化物有点类似于金矿废水中的氰化物，只需针对其中的游离氰和低聚物进行氧化，从而可大大降低含腈废水处理的氧化剂用量。该含腈废水处理新工艺不仅能得到较好、较稳定的处理效果，使废水的可生化性指标大大提高，而且整个过程在强碱环境下进行，避免了酸性条件下游离氰挥发导致的安全隐患，使操作环境大为改善。

4 含有机腈废水处理新工艺及其处理效果

4.1 工艺流程

IDAN稀废水处理新工艺流程示意见图3。IDAN稀废水先用氢氧化钠或生石灰调节其pH至12～13，然后升温至80～95℃，碱解反应1～3h；碱解液进入氨吹脱塔，吹脱尾气与碱解釜逸出尾气一起进入酸洗塔，于酸洗塔用硫酸吸收生成硫酸铵；吹脱后，废水温度50～60℃，pH在9.5～11.0，然后向废水中加入铜离子和双氧水进行第一次氧化破氰，双氧水加量据总氰含量和有机腈残余量而定，按双氧水∶氰化物（氰化物以CN-计，下同）摩尔比为（2～2.5）∶1加入双氧水，破氰时间0.5～1.5h；然后再根据溶液中残余的游离氰含量，按双氧水∶氰化物的摩尔比为（4～6）∶1加入双氧水进行第二次氧化破氰，破氰时间0.5～1.5h；破氰完成后，加酸调节废水pH至6～8，在水解酸化池中冷却至常温，完成物化处理；物化处理后的废水直接进入生化处理工段，经厌氧-好氧-生物滤池等工段处理后，出水达标排放。

图3 IDAN稀废水处理新工艺流程示意图

4.2 处理效果

上述IDAN稀废水处理新工艺经实验室多次验证，废水处理系统运行稳定，处理效果极佳。笔者在某公司取回IDAN稀废水，用30%的工业双氧水进行破氰处理，双氧水加量为废水量的0.1%～0.5%，处理效果见表3。可以看出，物化处理后，IDAN废水总氰降至1.0mg／L以下，COD降低60%～70%，可生化性指标（B／C）提升至0.50～0.55。

表3 IDAN稀废水处理新工艺验证数据表mg／L

另外，经测算，IDAN稀废水采用新工艺处理，双氧水加上其他药剂及工程消耗，吨IDAN稀废水的处理成本在9.5～11.0元，大为降低。

5 结 论

上述试验表明，利用腈类物的水解特性，通过碱解处理IDAN稀废水，可使废水中的绝大部分有机腈水解为相应的酸，碱解后的IDAN稀废水再用双氧水（铜离子作催化剂）氧化破氰，不仅可使后续氧化剂用量大大减少，处理成本大大降低，而且处理后IDAN稀废水中总氰可降至1.0mg／L以下，COD降低60%～70%，可生化性指标（B／C）提升至0.50～0.55。采用此含有机腈废水处理新工艺，不仅能降低成本，还不产生新的固相或气相污染物，在含有机氰废水处理领域具有广阔的应用前景。