低温甲醇洗系统环保控制要点及工艺优化

李建峰

（新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉 453800）

1 概 述

新乡中新化工有限责任公司200kt／a煤制甲醇项目于2011年9月投产，200kt／a煤制乙二醇装置于2012年3月投产试运行。北京航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司承担整套甲醇装置的详细工程设计，其粉煤气化系统（废锅流程）采用中国航天科技集团自主研发的航天炉（HT-L炉），设计单台航天炉投煤量为750 t／d，2台炉（3台航天炉采用两开一备的运行模式）合计煤气（干基）产量达95000m3／h；变换系统采用的是低水气比变换工艺；净化系统采用的是大连理工大学的低温甲醇洗工艺，设计处理变换气量158000m3／h，操作弹性（负荷范围）为60%～110%。低温甲醇洗系统生产的净化气一部分送甲醇合成系统生产甲醇，另一部分送变压吸附系统分离提纯出CO和H2后送乙二醇系统；含H2S的酸性气送克劳斯硫回收系统生产硫磺，CO2产品气则经压缩机增压后送气化装置输煤系统使用。

航天炉来的粗煤气，经变换后送低温甲醇洗系统净化，由于变换气中含有大量的CO2、H2S和少量的有机硫、HCN以及微量的煤泥、催化剂粉尘等杂质，其中的硫化物、HCN等杂质带入甲醇合成系统会导致甲醇合成催化剂活性降低或永久失活，因此必须予以清除。低温甲醇洗系统通过甲醇洗涤脱除变换气中的CO2和H2S等杂质，使气体得到净化，被洗涤甲醇吸收的硫化物在甲醇再生过程中富集与浓缩后送硫回收系统进一步处理。

2 系统生产中存在的问题及优化措施

2.1 环保方面

2.1.1 富甲醇取样点改造

富甲醇取样点在取样过程中易产生异味（有害气体逃逸），取样过程环保控制难度很大。为此，通过增设取样置换管线（至地下槽管线），对预洗甲醇、热再生塔（C-2205）塔底、甲醇水分离塔（C-2206）塔顶取样点进行改造，即采用密相取样的方式消除取样置换过程异味逃逸的可能，避免了环境污染，同时也提高了取样的准确性。

2.1.2 槽罐放空管线改造

地下槽、新鲜甲醇罐及污甲醇贮罐的呼吸阀放空设计为就地排放，由于系统排出的甲醇或多或少含有CO2、H2S等酸性气，尤其是H2S的溢出对空气的污染较为严重（人体对H2S可感知的浓度仅为0.063×10-6）。为此，在地下槽、新鲜甲醇罐、污甲醇贮罐的放空管线上增设去循环流化床锅炉焚烧的管线，并在就地放空管线增加活性炭过滤器，正常生产期间放空气随硫回收系统尾气送至锅炉焚烧，系统检修时切换为就地放空，依靠就地放空管线上的活性炭过滤器去除H2S等酸性气，对异味起到很好的控制作用。此项改造措施已在河南能源化工集团成员企业中进行了推广，濮阳龙宇化工有限责任公司、河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司已成功实施了类似改造。

2.1.3 热再生塔回流泵排气管线改造

由于热再生塔回流液（以甲醇为主）中H2S与NH3含量通常在8000～10000mg／L，在回流泵备泵排气时，现场排放的污甲醇气味很大，对周边环境的影响很大。为彻底消除备泵过程中污甲醇气味的影响，将热再生塔回流泵排气管线改为密相排放，引至地下管网。改造后，回流泵备泵排气时现场气味得到有效控制。

2.1.4 酸性气取样点改造

原设计酸性气取样点位于酸性气外送管线上，但在系统开车初期，酸性气浓度偏低，无法满足硫回收系统接气要求，酸性气外送管线上取样点的分析数据不能准确反映酸性气提浓阶段H2S的浓度，即酸性气取样点位置设置不合理。为此，在酸性气分离器出口酸性气提浓管线上增设酸性气取样点（取样分析酸性气中的H2S含量）。改造后，取样的准确性大大提高，低温甲醇洗系统有关工艺指标的调控更为有效。

2.1.5 系统内管廊增设雾化喷淋水系统

在日常的设备检维修、工艺处理作业过程中，难免会出现富含CO2、H2S气体的甲醇暴露于空气中，而H2S等气体的闪蒸会造成现场异味。为此，系统内管廊增设雾化喷淋水系统。改造后，设备检维修、工艺处理等过程中的气味得到有效控制，现场工作环境得到很大改善。

2.1.6 热再生塔回流泵改用屏蔽泵

热再生回流泵原设计为离心泵，其运行比较稳定，对介质的洁净度要求不高，但机封泄漏问题一直困扰着我们（机封处异味难以消除）。此处甲醇中的杂质性气体（H2S、NH3）浓度最高，微量的泄漏都会导致异味扩散至数公里以外。为彻底解决此问题，将热再生回流泵改为屏蔽泵，且在开车初期和系统运行不稳定时优先使用原离心泵，系统运行稳定后再投用屏蔽泵（原离心泵长期处于备用状态），以确保屏蔽泵的长周期运行。改造后的运行实践表明，屏蔽泵运行状况较好，异味问题得到彻底解决。

2.2 工艺方面

2.2.1 CO2解吸系统改造

系统满负荷运行后，CO2解吸塔（C-2204）气提不充分，造成富甲醇中残留过多的CO2气，进而导致热再生塔负荷过大，再生甲醇品质无法保证。为此，对系统进行了如下常温气提改造。

将贫富甲醇换热器（EA-2206L～E）常温处的富甲醇引出后进行二次氮气气提，控制操作压力0.5MPa，气提气回解吸塔的下段上部，气提后的甲醇经泵增压后回原系统。从CO2解吸塔（C-2204）塔底出来的富甲醇中含有一定量的CO2，富甲醇中含有的CO2量越多，则酸性气产品气中H2S浓度越低。增设氮气气提塔（C-2208）后，经贫富甲醇换热器（EA-2206L～E）换热的常温富甲醇（来自EA-2206E出口）进入氮气气提塔（C-2208），用少量氮气进行气提，使富甲醇中的CO2进一步解吸，氮气气提塔（C-2208）塔底富甲醇用泵（P-2212）升压，进入贫富甲醇换热器（EA-2206D）的富甲醇入口，继续经贫富甲醇换热器（EA-2206D～A）换热后送至热再生塔（C-2205）进行热再生。氮气气提塔（C-2208）塔顶的气体，通过1台酸性气冷却器（EA-2211B）与部分尾气换热，然后送往CO2解吸塔（C-2204），与原循环提浓管线气体合并入塔。因增设常温气提塔（C-2208）后循环酸性气量减少，循环酸性气只经酸性气冷却器（EA-2211A）冷却即可，同时由于原提浓管线内基本没有流量，将其作为氮气气提塔（C-2208）塔顶气体返回CO2解吸塔（C-2204）的管线。

改造后，热再生塔负荷降低30%左右，系统蒸汽和循环水用量均有减少；热再生效果更好，再生甲醇纯度高，有助于净化指标的保证；不用开循环提浓线即可使酸性气浓度达30%以上，不会因大量酸性气循环影响热再生效果及热再生塔（C-2205）再吸收效果。

2.2.2 硫回收系统快速开车的改造

硫回收系统烘炉、反应器升温时间长，不能按时接收酸性气开车，这对酸性气、净化气以及尾气的总硫指标控制造成很大的难度。硫回收系统设计用甲醇合成系统弛放气作为燃料气进行升温，而开车过程中，低温甲醇洗系统接气到甲醇合成系统产出甲醇，仅低温甲醇洗系统优化调整就需要近3h，为尽早让硫回收系统燃烧炉点火升温，增设了净化气去甲醇合成系统弛放气管线，如此不仅硫回收系统引气开车时间得以缩短，而且还能满足开车期间气化热风炉原料气的供应。

2.2.3 热再生塔工艺运行参数优化

热再生塔的运行状况好坏直接影响再生甲醇的品质，蒸汽消耗过多或过少均不能保证热再生效果。蒸汽用量过多，会导致热再生塔塔顶温度偏高，进而引起酸性气带醇量大和浓缩酸性气带醇而造成大量冷量的损失；蒸汽用量过少，会导致富甲醇中的气体解吸不彻底，影响洗涤甲醇的吸收效果，造成净化气和CO2产品气中硫含量超标。

通过收集甲醇热再生系统相关运行参数（见表1）并结合设计指标，找到了系统运行中各工艺参数控制的平衡点，即酸性气进酸性气分离器的温度一旦高于-25℃，酸性气中的醇含量就会明显升高，控制在-30℃以下时各项指标较为理想，既能满足对再生甲醇的质量要求，又能控制酸性气带醇量在200×10-6以内，同时系统冷量损失也不是很大，还能控制CO2解吸塔气提段出口甲醇最低温度在-60℃。

表1 甲醇热再生系统相关运行参数

2.2.4 净化气中CO2含量过低或过高的对策

通常情况下，净化气中的CO2含量控制在2.5%～3.0%，净化气中CO2含量过低或过高，都会造成甲醇合成系统粗醇中乙醇含量偏高。低温甲醇洗系统指标控制的关键就是物料之间的平衡，一旦平衡被打破，工艺指标控制难度更大。如净化气中CO2含量、甲醇循环量及系统温度就是一个互相制约的关系，在系统负荷一定的情况下，只有控制相对稳定的甲醇循环量，才能保证各项工艺指标的稳定。净化气中CO2含量与粗甲醇中乙醇含量的关系见表2。

表2 净化气中CO2含量与粗甲醇中乙醇含量的关系

2.2.5 开停车过程中上、下游系统的协调配合

过去，开停车过程中上、下游系统之间衔接不好，开车时甲醇装置的各单元工艺气调整合格后才送往下游系统，造成资源浪费并存在安全隐患。为此，采取了如下优化措施。

（1）CO2压缩机根据气化用气要求启动（开车阶段气化系统粉煤载气用氮气输送，系统运行正常后载气用CO2），由于为间歇性用气，需控制好机组负荷和四段出口压力，以防止系统超压；当低温甲醇洗系统产出稳定量的CO2产品气后即引入CO2压缩机，以尽快降低粗煤气中的N2含量，以利于低温甲醇洗系统循环甲醇温度的降低。

（2）变换系统开车控制好变换炉床层温度，在热点温度超过470℃要请示调度后投微量高压氮气，控制好变换炉床层温度，严防床层温度过高；同时，调大低温甲醇洗系统前、后的放空量，以尽快将变换系统内的热量移出。

（3）低温甲醇洗系统开车接气后要第一时间建立弛放气管网流量，供硫回收系统、气化系统使用，同时将此管网压力交由合成岗位控制，以保证硫回收系统开车燃烧炉烘炉稳步升温，防止因弛放气压力波动将燃烧炉吹灭。具体措施如下：①酸性气全部通过提浓管线上流量调节阀（FV-22017）控制其流量，将其回流至CO2解吸塔（C-2204）塔进行酸性气浓缩，并加强其成分分析，在酸性气浓度达到20%后通知硫回收岗位接气开车；②净化气在2次分析合格后投用精脱硫槽（V-2213）向甲醇合成系统送气，送气后仍然要分析精脱硫槽（V-2213）前、后的气体成分［精脱硫槽（V-2213）进口只分析总硫含量，精脱硫槽（V-2213）出口进行全分析］，以便于对工况进行优化调整；③加强尾气总硫含量分析，据分析结果及时调整气提氮气用量，确保尾气达标排放。

3 结束语

低温甲醇洗系统作为煤化工装置尤其是甲醇装置中工艺流程最长、控制点多、涉及上下游岗位最多的一个单元，无论是工艺参数的调整，还是环保方面的管控，难度都很大。作为生产操作人员，需抓住工艺主线，不断积累生产经验和收集运行数据，找准适宜的物料和冷量平衡点，确保系统的运行质量，这样各项工艺指标尤其是净化气总硫、尾气总硫等关键指标的控制将不再是难题。