火力发电厂水分析实验室间检测能力比对活动探讨

，，

(华电电力科学研究院有限公司，济南 250014)

1 水分析实验室间检测能力比对的意义

实验室间比对是指按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价[1]。活动组织者在对火力发电厂水分析实验室的现场监督检查过程中发现，部分实验室存在取样、样品预处理、检测操作、数据记录及结果处理等方面缺乏专业性和规范性。

由于火力发电厂水分析试验基本只面向厂内服务，还有人员配置不足及检测项目设置较少的原因，均未参与实验室认证认可。但这并非意味着水分析实验室的能力建设和质量控制工作不重要，事实上，不仅重要且亟需加强。火力发电厂水分析实验室是电厂化学监督人员的眼睛，是将火力发电机组水汽控制指标量化的重要手段。火力发电厂中的许多重要指标无法实现准确在线检测，如铁、铜、氯、总有机碳离子等，需要水分析实验室进行定期检测。此外，实验室检测结果可以与在线化学仪表检测结果进行对比，验证在线化学仪表检测准确性。由于水分析试验需要较强的专业性，造成试验人员相对固定，易对试验方法、仪器操作、数据记录等形成习惯，最终造成对试验中不规范的因素视而不见，影响检测结果的准确性。在许多情况下，当水汽指标异常时，由厂内水分析实验室检测后，电厂还会要求将取样送检，体现出电厂对本厂实验室检测能力存在怀疑态度。

通过实验室检测能力比对工作可以更科学客观地评估各实验室检测水平，发现实验室存在的技术问题，获得解决问题的信息和途径，制定相应的改善措施[2]，从而不断提高火力发电企业化学监督的能力和管理水平。综上所述，开展火力发电厂水分析实验室检测能力比对具有重要意义。

2 实验室比对数据汇总与计算方法说明

在实验室检测能力比对中，能力验证结果通常需要转化为能力统计量，以便进行解释和与其他确定的目标作比较[3]。进行实验室间比对常用的数据计算方法有实验室偏倚的估计、百分相对差、秩与秩百分数、Z值、En值等。由于实验室数量、数据离散情况、样品特点等原因，百分相对差和Z值两种计算方法在实验室比对过程中被普遍采用。

2.1 百分相对差

对于高度分散或者偏态、数量有限的测试项目通常采用百分相对差D评定，百分相对差D按式(1)计算

(1)

式中：x为参加者结果；X为规定值。

百分相对差D可以直接与规定值或经验预期值作比较，判定实验室检测结果是否满意。

2.2 Z值

当参加检测能力比对的实验室在不少于10个时，可采用国际上通用的稳健统计技术值计算检测结果， 值可按式(2)计算

(2)

式中：x为参加实验室比对样品的测定值；X为规定值；NIQR为标准化四分位间距(也可为参加者结果得到的稳健标准差、传统标准差等)。

将全部数据汇总后，通过计算Z值，评定各实验室检测值是否满意。

当|Z|≤2时，检测值为满意结果；当2<|Z|<3时，检测值为可疑结果；当|Z|≥3时，检测值为不满意结果，并标注§。

对可疑结果和不满意结果再依据其所采用试验方法再现性(R)规定将检测值与规定值比较，判定是否超出R规定范围，以评定其符合性[4]。

3 水分析实验室比对实施过程

3.1 比对方案

此次火力发电厂水分析实验室间检测能力比对是通过向某区域内8家发电企业水分析实验室对同一样品、以各实验室常用试验标准和方法进行检测。针对电厂水分析实验室的实际检测需求，此次实验室检测能力比对采用铁盲样和氯盲样作为比对样品。在同一时间寄出样品，要求各实验室在收到样品5 d内完成检测，并将过程记录、检测方法、试验仪器、检测结果等以图片或pdf等格式发送至组织单位。然后将各实验室的结果与规定值进行对比，以评定各实验室对特定项目的检测能力。

3.2 比对项目

针对火力发电企业水分析实验室的日常检测要求，本次检测项目设定为水中铁和氯的检测。水汽中铁含量和氯含量是火力发电厂中重要的监督项目，是电厂水分析实验室日常检测项目。检测水汽中铁含量对了解机组化学运行控制工况是否合理，水汽系统腐蚀状况是否在可控范围具有重要的参考意义。掌握水汽中氯含量，对了解凝结水精处理系统运行情况、炉水控制情况、防止水汽系统腐蚀有重要的意义。

3.3 样品分发

火力发电厂水分析实验室工作时间为周一至周五，周五下午将水样品及测评方案以邮寄方式寄出，次周周一上班各实验室可同时收取样品。在寄出样品后的第1个工作日逐厂确认样品接收情况。

4 实验室比对数据分析

截至比对方案的规定期限，各实验室的检测结果及过程资料均按照要求发送至相关机构。随后组织人员分析过程数据、最终结果，编写实验室能力比对总结报告。

根据水样品的标准值和扩散不确定度，本次化学实验室监测能力比对规定：水样铁规定值为1.500 mg/L，当不超过±10%时，判定测定结果为满意；水样氯规定值为48.90 mg/L，当不超过±10%时，判定测定结果为满意。各实验室检测情况见表1、表2。

表1比对结果：8家水分析实验室中3家检测结果为满意，5家(CA，CD，CF，CG，CH)检测结果可疑。

表2比对结果：8家水分析实验室中6家检测结果为满意，2家(CD，CG)检测结果可疑。

5 问题分析及建议

5.1 分析方法标准过期问题

在本次化学实验室间检测能力评测中，发现有实验室使用过期试验方法的情况。比如，CE在铁水样的检测中使用过期标准(GB/T 14427—1993《锅炉用水和冷却水分析方法 铁的测定》)，1993版标准于2008年9月1日被2008版标准替代，2008版标准已于2018年4月1日被2017版标准替代。新版分析方法在试验试剂或材料、试验步骤、数据计算及结果要求等方面均有不同程度改动，采用过期分析方法可能造成检测数据不准确，给技术监督工作的开展带来困扰。

改善措施：各实验室要对分析方法给予足够重视，尤其是仍采用旧版本的实验室，要对采用的试验方法及时组织查新、识别和更新，保证检测数据的准确性，为技术监督工作的开展提供准确的数据[5]。

表1 水中铁含量检测数据Tab.1 Detection of iron content in water

表2 水中氯含量检测数据Tab.2 Detection of chlorine content in water

5.2 检测过程不规范问题

参加比对有7家发电企业使用哈希仪器，采用哈希菲洛嗪法(Ferrozine)进行铁水样的检测。在检测过程中，使用哈希仪器的各厂均采用仪器自带曲线进行检测，存在仪器操作不规范的问题。对于分光光度仪器，应定期校准绘制仪器曲线，在不同批次样品、不同空白情况下应重新校准绘制仪器曲线再进行样品检测。由于铁水样处理过程不同于厂内日常检测水样，在检测前应对仪器进行曲线绘制。

有4家化学实验室(CA，CC，CF，CH)使用Ferrozine试剂溶液对进行待检样品进行处理，有3家化学实验室(CB，CD，CG)使用Ferrozine试剂枕包对待检样品进行处理。Ferrozine试剂溶液或试剂枕包成分含Ferrozine、还原剂及缓冲溶液等。根据哈希Ferrozine法检测要求，检测前应使用氢氧化铵将样品的pH值调节到3～5，以上实验室均未在检测过程中对所检样品进行pH值检测及调节。本次化学实验室比对铁样品稀释定容过程要求使用1%硝酸或1%盐酸进行，在使用1%硝酸或1%盐酸稀释定容后待测样品pH值会小3。在酸性条件下，Ferrozine与水中的H+质子化、与Fe2+的络合显色反应同时进行，如图1所示。在不同pH值下，样品中H+浓度不同，对Fe2+的络合显色反应影响程度不同，当检测样品pH值偏小，H+浓度偏高时，检测到的铁离子浓度也随之偏小。

改善措施：检测人员应熟悉试验仪器使用及检测方法，加强仪器日常维护，对试验过程中可能存在的影响因素有充分的考虑和认识。试验前确定排除影响检测结果的要素，试验中严格按照标准方法进行，防止检测误差的出现。

5.3 数据处理不规范问题

在检测过程中，有实验室仅对样品分析检测一次，有实验室在两个平行水样或多个平行水样差值较大的情况下，检测人员选取单个水样检测结果或者多个水样检测结果平均值作为最终结果，存在数据处理不规范的问题。

改善措施：当检测结果差值较大时，应认真查找原因，最终结果应满足分析试验标准对分析检测结果精密度、允许差的要求，不应在只进行一次检测或平行样差值较大的情况下给出检测结果。

图1 Ferrozine与H+质子化、Fe2+络合反应Fig. 1 Protonation of Ferrozine and H+ , Complexation of Ferrozine and Fe2+

6 结束语

比对结果表明部分发电企业化学实验室在铁和氯的水样品检测方面有提升空间，同时说明了水分析实验室开展检测能力比对的必要性。

通过能力验证活动识别实验室存在的问题并制定相关的补救措施，对实验室的质量控制及管理起到补充、纠正和完善的作用。针对本次水分析检测比对不准确的实验室，活动组织人员与各实验室人员进行了有效沟通，纠正了实验过程中的不规范因素。建议存在问题的实验室采用最新检测标准，加强日常学习，规范实验操作，做好质量控制，保证化验数据的准确性，为火力发电厂化学技术监督提供有力支撑。