聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管复合材料的力学性能研究

任金忠，李丽霞

(衡水学院 教育教学质量监控与评估中心 应用化学系，河北 衡水 053000)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在热塑性塑料中较早被开发，具有极好的透明性、良好的力学性能、化学稳定性和耐候性等优点[1]，但其硬度偏低、耐损耗性差、在高温下很容易软化变形，这些缺点限制了其应用范围[2]。对PMMA进行改性使其具有更优异的性能，拓宽其应用领域，一直以来都是非常重要的研究课题。研究发现含纳米碳的复合材料在分子结构和力学性能上的特殊性可以明显改善PMMA材料的力学性能和热力学性能[3]。自Iijima[4]发现碳纳米管以来，由于其表现出极好的物理化学性能而被应用到很多复合材料中。其中PMMA/碳纳米管复合材料的制备理论及方法研究较多，并取得了一定的成果。PMMA/碳纳米管的制备方法有乳液共混法、机械共混法、溶液共混法等[5]，其中利用超声分散进行溶液共混法可以使碳纳米管在PMMA中分散均匀，且不破坏碳纳米管的长管状结构，使其成为一种具有很大应用前景的方法。目前对PMMA的研究主要集中在静态力学性能，但是对动态力学性能的研究较少[6]。虽然聚合物的拉伸和冲击性能直接影响材料的应用范围和应用领域[7]，是决定材料力学性能的基础，但是材料的动态力学性能如储能模量，损耗模量与其韧性和强度相关[8]，在一定程度上反映了材料的性能。本研究选用经过表面羟基化处理的多壁碳纳米管(MWCNT)，采用溶液共混法制备PMMA/MWCNT复合材料，同时考察了MWCNT对PMMA力学性能和动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PMMA，相对分子质量 90000，志诚塑化有限公司；MWCNT，内径5～10 nm，外径10～30 nm，长10～30 μm ，羟基含量2.48%，苏州碳丰科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，市售，无水乙醇，分析纯，市售。

1.2 实验仪器

超声波清洗器：SK7200H，上海科导超声仪器有限公司；万能试验机：WSM-20 kN，长春市智能仪器设备有限公司；悬臂梁冲击试验机：XJU-5.5J，承德益和检测设备有限公司；平板硫化仪：XLB-D350×350，青岛华天鑫工贸有限公司；热机械分析仪：DMA8000，美国Perkin Elmer公司。

1.3 复合材料的制备

将一定量PMMA溶于DMF中，在烧杯中加热至80 ℃并进行磁力搅拌使其溶解，将MWCNT粉末按质量分数为0%、1%、2%、3%、4%的比例加入到溶有PMMA的DMF溶液中，超声分散3 h，之后将一部分混合液缓慢倒入500 mL无水乙醇中进行沉淀分离，用无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中干燥48 h，除去残余溶剂，得到絮状物，利用平板硫化仪进行压片，温度205 ℃，压力5 MPa，得到长方形试样，切片加工成力学性能测试样条；另一部分混合液缓慢倒入培养皿中，放入75℃的真空烘箱中干燥6 h，得到厚度约为0.3 mm的复合材料试样，以供进行动态力学性能测试。

1.4 样品测试

利用万能试验机对拉伸样条进行测试，拉伸速率为2 mm/min，5个样条取平均值；利用悬臂梁冲击试验机测试样条的冲击强度，5个样条取平均值；利用热机械分析仪(DMA)测试动态力学性能，试样尺寸为7×5×0.3 mm3，测试条件为：拉伸模式下，频率2 Hz，振幅0.3 mm，升温速率为2℃/min，从25 ℃升至110℃。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的拉伸性能

表1是PMMA/MWCNT复合材料的拉伸性能数据，由表中数据可知，随着MWCNT含量的增加，复合材料的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率均呈现出先增加后减小的趋势，当填料质量分数含量为2%时均达到最大值，分别比纯PMMA提高了63.6%、50%、49%，说明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能。原因是纯PMMA的拉伸强度主要受其分子链间的作用力影响，基体中添加了MWCNT后，一方面MWCNT本身具有非常高的拉伸强度，可以承受较大的应力；另一方面由于MWCNT具有长管状结构，能够阻碍聚合物内部产生的裂纹的发展[9]。复合材料在受到外力作用时，通过界面作用把外力从基体传递到MWCNT，使MWCNT成为了主要的载荷承受者。MWCNT与PMMA基体的界面结合力越强，MWCNT所承担的应力就越大，从而可显著提高基体的强度。随着MWCNT含量的增加，由于MWCNT本身易于团聚，在基体中分散性变差，与基体的界面结合力变差，会导致复合材料的强度下降。

表1 复合材料的拉伸性能Table 1 The tensile properties of composites

2.2 复合材料的冲击性能

图1 复合材料的冲击强度 Fig.1 The impact strength of composites

图1是复合材料的冲击强度随MWCNT含量变化的曲线，如图所示，MWCNT可以显著提高PMMA的冲击强度，当MWCNT质量分数含量为2%时，比纯PMMA提高了104%，虽然MWCNT的含量继续增加，冲击强度呈下降趋势，但都高于纯PMMA。MWCNT能够增加基体韧性的原因是：MWCNT本身的高韧性、高强度，在基体中分散性好，与聚合物分子链相互缠绕形成网络结构，可有效传递冲击能量，另外MWCNT的加入使基体分子间距离增加，提高分子链的运动能力，从而使PMMA的韧性提高。当MWCNT含量高时，易发生团聚，产生应力集中点，又使冲击强度下降。

2.3 复合材料的动态力学性能

PMMA/MWCNT复合材料的储能模量(E′ )数据见表2。从表中数据可以看出，纯PMMA及其复合材料的E′ 随着温度的升高而降低，尤其是从玻璃态进入高弹态后， E′ 迅速下降达3个数量级；同一温度下，随MWCNT含量的增加，复合材料的E′ 在填料为1%时出现最大值，在25、50、75和100 ℃时较纯PMMA分别提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa，说明MWCNT的添加可提高PMMA的E′ ，起到了增加刚性的作用，尤其是可以增加玻璃态PMMA的刚性，其原因是MWCNT具有独特的管状结构，模量高、强度大，共混后与聚合物基体界面产生结合力，而MWCNT本身也发生了缠绕，阻碍了分子链的运动，使得复合材料的E′ 增大。图2显示了复合材料的损耗模量( E″)变化，如图所示MWCNT对PMMA的 E″有较大的影响，当温度低于玻璃化转变温度(约60℃)时，复合材料的 E″低于纯PMMA，温度高于玻璃化转变温度，复合材料的 E″又明显高于纯PMMA，质量分数含量为1%时，E″的峰值由纯PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。损耗峰温度值(Tg)明显升高，最大值由纯PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。 E″的值能反映材料受力时的能量损耗，能量损耗越多，材料韧性越好[10]，所以MWCNT的添加，可增大PMMA的韧性，这是因为在交变载荷的作用下，MWCNT和PMMA分子链在运动时受到来自MWCNT的摩擦作用大，因此使得复合材料 E″提高。

表2 复合材料的储能模量Table 2 Energy storage modulus of composites

图2 复合材料的损耗模量-温度曲线Fig.2 The loss modulus-temperature curve of composites

3 结论

(1)随着MWCNT含量的增加，复合材料的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率均呈现出先增加后减小的趋势，当填料质量分数含量为2%时均达到最大值，分别比纯PMMA提高了63.6%、50%、49%，说明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能；MWCNT可以显著提高PMMA的冲击强度，当MWCNT质量分数含量为2%时，比纯PMMA提高了104%。

(2)随MWCNT含量的增加，复合材料的E′ 在填料质量分数为1%时出现最大值，在25、50、75和100℃时较纯PMMA分别提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa；当温度低于玻璃化转变温度(约60 ℃)时，复合材料的E″低于纯PMMA，温度高于玻璃化转变温度，复合材料的E″又明显高于纯PMMA，质量分数含量为1%时，E″的峰值由纯PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。损耗峰温度值(Tg)明显升高，最大值由纯PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。