聚天冬氨酸钾的合成

李燕燕，李素华，孙得芳，朱孔杰,2,3*

(1.金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭 276700；2.养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室，山东 临沭 276700；3.国家缓控释肥工程技术研究中心，山东 临沭 276700)

聚天冬氨酸是一种人工仿生合成的水溶性高分子物质，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，是一种国际公认的“绿色化学品”。广泛应用于工业冷却循环水、反渗透水、油田回注水、金属切削液、锅炉和蒸汽管路等水处理领域做阻垢缓蚀剂；在造纸、印染、洗涤行业可用做分散剂；日用化学品领域;肥料增效剂[1-3]。

聚天冬氨酸因含有肽键和羧基等活性基团的结构特点，具有极强的螯合、分散、吸附等作用，聚天冬氨酸钾不仅可以螯合土壤中的Fe2+、Zn2+、Ca2+等金属离子，起到富集微量元素的作用，更能增加肥料中钾元素的含量，从而使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质，并能改善土壤质量。本文最要针对农用肥料添加剂聚天冬氨酸钾盐的合成做了研究。

目前，聚天冬氨酸的合成主要有两条路线：一条是以 L-天冬氨酸为原料[4-5]；另一条是以马来酸酐和氨水、铵盐或胺类物质为原料[6-8]。本文在参考文献方法的基础上，以马来酸酐与碳酸氢铵反应，首先合成了中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)，PSI用KOH水解得高纯度的聚天冬氨酸钾盐溶液。

图1 聚天冬氨酸钾(PASP)的合成路线

1 实验部分

1.1 实验原料

马来酸酐，分析纯，天津化学试剂有限公司；碳酸氢铵，分析纯，天津化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PASP的合成

在烧瓶中加入马来酸酐 19.6 g (0.2 mol)，碳酸氢铵20.5 g，蒸馏水10 mL，搅拌溶解后升温至90℃蒸干水分得白色固体，继续升温至180℃反应2 h得棕黄色脆性固体PSI。在烧杯中加入PSI 10 g，加10 g蒸馏水，搅拌均匀，在搅拌的条件下逐步加入30%的KOH溶液，调pH值9～11，50～60℃下水解1 h，得到酒红色的聚天冬氨酸钾的透明溶液，烘干后得到棕黄色的聚天冬氨酸钾盐。

PSI 0.25 g(M0)溶于10 mL蒸馏水中，于40℃水浴中恒温12 h。过滤，干燥，称滤饼质量 (M1)，滤液备用，按下式计算 PSI的纯度。

式中M0为PSI的质量(g)，M1为滤饼质量(g)。

采用极限粘度法测定 PASP的相对分子质量：将 PSI溶于DMF，配制成0.5%的溶液， 25℃时用 Φ =0.5 mm的乌氏粘度计测定溶液粘度η。

PASP相对分子质量M按下式计算:

n=3.52×η1.56；η=(t-t0)/t0×C；

M=115.1×n+18

式中：n为PSI聚合度；M为PASP粘均相对分子质量；η为溶液比浓粘度(mL·g-1)；C为溶液质量浓度(g·mL-1)；t0为纯溶剂流过毛细管的时间(s)；t为溶液流过毛细管的时间(s)。

2 结果与讨论

2.1 马来酸酐和碳酸铵配比对合成PASP的影响

马来酸酐0.2 mol,调节碳酸氢铵的用量,其余条件同1.2，考察马来酸酐和碳酸氢铵配比对PASP相对分子质量和产率的影响，因水解过程中KOH添加量的不确定性，故用PSI的产率作为聚天冬氨酸钾盐收率的评价指标，下同，实验结果见表1。

表1 原料配比对PASP产率和相对分子质量的影响Table 1 The effect of matching of raw materials on the molecular weight and yield of PASP

由表1可看出，原料配比为:1.0∶1.3，PASP相对分子质量最大为6200，PSI的产率最高为96.27%；而原料配比为1.0∶1.0时，PASP相对分子质量最小只有3700，PSI的产率最低 为90.22%。由此可见，原料配比对 PASP相对分子质量和产率有一定影响。马来酸酐和碳酸铵的最佳配比为1.0∶1.3。

2.2 聚合温度对合成PASP的影响

马来酸酐0.2 mol，马来酸酐和碳酸氢铵的配比为1.0∶1.3，调节聚合温度，其余条件同1.2，考察聚合温度对合成PASP影响，实验结果见表2。

表2 聚合温度PASP产率和相对分子质量的影响Table 2 The effect of polymerization temperature on the molecular weight and yield of PASP

由表2可以看出，随着聚合温度的升高，PASP的产率和相对分子质量随之升高，在220℃时相对分子质量达到最大10600，PSI收率达到97.07%，同时可以看出当温度高于180℃后，PSI的收率提高缓慢，在农用肥料添加剂领域对聚天冬氨酸的相对分子质量要求不高，故最佳的聚合温度可控制在180℃。

2.3 聚合时间对合成PASP的影响

马来酸酐0.2 mol，马来酸酐和碳酸氢铵的配比为1.0∶1.3，聚合温度180℃，其余条件同1.2，考察聚合时间对合成PASP影响，实验结果见表3。

表3 聚合温度PASP产率和相对分子质量的影响Table 3 The effect of polymerization time on the molecular weight and yield of PASP

聚合反应的速度很快，聚合初始，马来酸酐加热为液态，所以反应混合物为固液混合状态，受热均匀，速度很快，但随着时间的延长，反应混合物逐渐由液态变为固态，传热变慢，聚合反应几乎不再发生，反而会因为高温环境影响产品性能。 由表3可看出，当聚合时间为2 h时，PASP相对分子质量达到最大6200，收率也达到最大，而聚合时间为2.5 h时PASP的产率和相对分子质量并没有上升反而有所下降。综上所述最佳的聚合时间为2 h。

3 结论

以碳酸氢铵和马来酸酐为原料，成功合成了农用肥料添加剂聚天冬氨酸钾，最佳反应条件为马来酸酐与碳酸铵物质的量比为 1∶1.3，反应温度为 180℃，反应时间2 h，相对分子质量可以达到6000左右。聚天冬氨酸纯度高达 95%以上，产率也在90%以上且生产成本低廉，工艺简单易工业化，具有广阔的市场应用前景。