可分解香兰素基非离子表面活性剂的乳化性

丁凤美 ，周 翔 ，李居龙 ，邢志奇

（1. 东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620；2. 生态纺织教育部重点实验室（东华大学），上海 201620）

表面活性剂的重要用途之一是作乳化剂，使一种液体稳定分散于另一种不相溶的液体中，形成不透明的乳液或透明的微纳米乳液。乳状液属热力学不稳定体系，乳化剂的作用是使这些本质上不稳定的体系能在一定时间内保持稳定。乳化剂吸附在液/液界面，形成定向界面膜，一方面降低液/液界面的界面张力，从而降低热力学不稳定性；另一方面在分散的液珠周围形成空间或电性阻碍，降低液珠间的聚集速率，液滴聚集速率慢，乳液稳定性好[1]。壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO10）属表面活性剂中乳化性能优异的一类，曾被大量用作乳化剂[2]。但NPEO10生物降解性差，具有内分泌干扰效应，在不同国家和地区或行业被禁止或限制使用[3]。

在环保型表面活性剂的研究中，除生物基和蛋白质类表面活性剂外，20世纪80年代开始出现一类含缩醛基的可分解型表面活性剂，这类表面活性剂在中性和碱性环境中较稳定，在酸性环境中缩醛环上的醚键易水解断裂，因此通过调节排放液的酸碱度可使其易于降解[4]。设想开发一类表面活性剂，分子结构中既含有缩醛又如NPEO含有苯环，那么在易生物降解的同时可能还具有优异的乳化性能。基于以上思考，笔者选择以天然可食用香料香兰素[5]为原料，与1,2-辛二醇反应得到含缩醛结构的香兰素衍生物，再与环氧乙烷反应制备乙氧基聚合度不同的非离子型表面活性剂香兰素辛二醇缩醛聚氧乙烯醚（VAEOn）[6]。VAEOn结构式见下，其中R为C6H14，可见其疏水部分结构比较特殊，含有缩醛和苯环上的甲氧基，使其有一定的亲水性，同时分子体积较大，这些结构特征可能使其在界面处的排列比较疏松，从而影响其某些性质如泡沫性和乳化性等。

本研究主要考察不同乙氧基链长的系列VAEOn的乳化能力，并与NPEO10作比较，从乳化三元共聚型氨基硅油的应用实例探讨用VAEOn替代NPEO10的可能性。

1 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

VAEOn（n=6，8，10，12，16，20，24），实验室自制；液体石蜡，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；异构十三醇聚氧乙烯（10）醚（IT10），工业级，巴斯夫中国有限公司；WETSFT®NE 810氨基硅油，工业级，瓦克化学（中国）有限公司；NPEO10，工业级，浙江凯德化工有限公司。

JK99C全自动表面张力仪，上海中晨数字技术有限公司；JJ2000C旋转滴界面张力仪，上海中晨数字技术有限公司；ZS90激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 静态表面张力

按照GB/T 11276—2007，用去离子水配制不同浓度的表面活性剂溶液，以吊环法测定静态表面张力，温度为（25±0.5） ℃。

1. 2. 2 油/水界面张力

按照ST/T 5370—1999，用去离子水配制含量为1%的各表面活性剂溶液，测定25 ℃时各表面活性剂水溶液与液体石蜡间的界面张力，转速为5 000 r/min。

1. 2. 3 亲水亲油平衡值与浊点

按式（1）计算VAEOn的亲水亲油平衡值HLB[7]。

式中，MH是分子中亲水基部分的分子量，ML是分子中疏水基部分的分子量，其中MH包含缩醛环和甲氧基上的氧原子的相对原子质量。

浊点按GB/T 5559—2010中的方法A测定。

1. 2. 4 乳化性能

采用乳化石蜡分相法测定乳化性能。向100 mL具塞量筒中加入40 mL液体石蜡和40 mL表面活性剂溶液，剧烈摇晃约3 min使其混合均匀，静置，记录量筒底端分出10 mL水层的时间，用该时间表示表面活性剂的乳化性能。时间越长，乳化性能越好。高温（80～90 ℃）下的乳化性能测试：将40 mL液体石蜡和40 mL表面活性剂溶液置于250 mL烧杯中，沸水浴加热至90～95 ℃，迅速转移至具塞量筒中，剧烈摇晃使其混合均匀，静置，记录量筒底端分出10 mL水层的时间。

1. 2. 5 氨基硅油纳米乳液的制备

采用逆相法制备氨基硅油纳米乳液，乳化剂用量占总质量的10%左右（不同表面活性剂按等物质的量取用）。将15 mmol的表面活性剂和70 g氨基硅油放入烧杯中，用搅拌器（1 000 r/min）将二者搅拌混合均匀，然后在搅拌下缓慢加入130 g去离子水，直至乳液透明程度不再变化。氨基硅油自乳化乳液的制备方法也采用逆相法。

1. 2. 6 乳液粒径的测定

采用马尔文激光粒度仪测定制备的氨基硅油纳米乳液的平均粒径。

1. 2. 7 计算机模拟

采用Material Studio软件，用粗粒化动力学方法模拟VAEOn和NPEO10乳化石蜡的性能。模拟力场选择Martini粗粒化力场模型，对NPEO10和VAEOn分子进行粗粒化操作。

1）分子的粗粒化

模拟体系包括石蜡、水和表面活性剂分子，Martini力场提供了描述这些分子的参数。在该力场中，将烷基链上（包括缩醛环上相连的2个碳原子）的4个碳原子及其相连的氢原子设为一个粗粒化球或珠子（C1）；苯环设为3个C4珠子构成的环状结构；VAEOn的缩醛结构中的2个氧原子和与苯环相连的碳原子一起设为1个Na珠子；每个乙氧基单元设为1个Na珠子；亲水链的末端-OH基团设为1个P2珠子。4个水分子设为1个P4水珠子，为防止水在室温（298.15 K）下结晶，引入抗结晶的水珠子BP4[8]，BP4占水总量的10%。液体石蜡（碳链长16）设为4个C1珠子。

石蜡、水、VAEO8和NPEO10的粗粒化模型如图1所示，不同粗粒化珠子标记不同颜色，烷基链、缩醛结构、苯环、乙氧基和羟基分别标黄色、红色、绿色、蓝绿色和蓝色。当VAEOn的EO聚合度改变时，蓝绿色珠子的个数相应增加或减少。水和石蜡分子分别标白色和紫色。按能量最低原则将构建的粗粒化分子进行结构优化，优化算法选择共轭梯度法，优化质量选择极好，最大迭代次数为50万次。

图 1 石蜡、水、VAEO8和NPEO10的粗粒化模型Fig. 1 Th e coarse-grain models of paraffin, water, VAEO8 and NPEO10

2）力场参数

拟进行的乳化性能模拟运算涉及的分子主要有键势能、角势能、非键作用势能以及库伦势能4种力产生的能量作用。其中计算库伦势能采用Coulombic函数，参数采用力场默认值。剩余3个势能分别采用函数Harmonic，Cosine Harmonic和Lennard-Jones （12-6），参数参照Martini力场的相关文献[8]进行设定。

3）乳化性能模拟

对每个表面活性剂，构建2个100Å×100Å×50Å的盒子，分别放入石蜡和水（抗结晶水占10%），再构建100Å×100Å×30Å的盒子，放入表面活性剂。水、石蜡和表面活性剂摩尔比为13∶1∶1。将3个盒子用layer功能叠加成一个盒子，进行优化。优化完成后，进行动力学模拟。为使体系各组分混合均匀和防止水结晶，先进行高温下动力学模拟，系综选择NVT，温度5 000 K，步长0.1 fs，时间0.5 ns。然后进行室温模拟，系综选择NPT，温度298 K，步长10 fs，总时间100 ns，截取不同时间的体系状态观察分析。

2 结果与讨论

影响表面活性剂的乳化性能的因素有表面活性剂的分子结构、亲水亲油平衡值、降低界面张力的能力、表面活性剂分子在油/水界面的排列状况等，以及乳化条件如浓度、温度、乳化方法等。

2.30%的同学认为写作是为了表达和交流，14%同学认为是为了提高写作技巧，其余同学则认为写作是为了完成作业，提高考试成绩。

2. 1 静态表面张力

静态表面张力能够反映表面活性剂降低气/液界面张力的能力。采用1. 2. 1的方法测定VAEOn和NPEO10的静态表面张力随浓度的变化，作γ-lg c曲线如图2所示。其中VAEO6的浊点低于25 ℃，但当其浓度在临界胶束浓度附近及以下时未发现明显浑浊。

图 2 VAEOn和NPEO10的γ-lg c曲线Fig. 2 The γ-lg c curves of VAEOn and NPEO10

由VAEOn的γ-log c曲线除可以得出cmc和γcmc，还可以得出c20和pc20，按公式（2）和（3）计算得Γm和pc20的值，这些表面性质数据归纳于表1。饱和吸附量Γm表征吸附效能。c20是使水的表面张力下降20 mN/m时所需表面活性剂的体相浓度，此体相浓度的负对数为pc20，两者均表征表面活性剂的吸附效率，c20越小，pc20越大，表面活性剂吸附到表面的效率越高，降低表面张力的效率越高。

表 1 VAEOn和NPEO10的表面性质Tab. 1 The surface properties of VAEOn and NPEO10

表1所列VAEOn的cmc约为NPEO10的10倍，可能是因为VAEOn的分子结构比NPEO10大，VAEOn疏水部分由五元环缩醛和带甲氧基的苯环组成，使其带有一定亲水性，并且体积较大，导致VAEOn在气/液界面处的排列比较复杂，同时不易聚集形成胶束。VAEOn随乙氧基链增长，cmc呈下降趋势，是由于乙氧基链的增长，可增加表面活性剂分子间的亲和力，使形成胶束所需表面活性剂浓度降低。VAEOn系列的cmc大体与烷基糖苷类表面活性剂的相当[9,10]，后者临界胶束浓度拐点也较缓和，说明VAEOn形成胶束的难度与烷基糖苷相当，都难于分子结构较简单的NPEO10。

表1显示，随乙氧基链增长，γcmc升高，饱和吸附量Γm下降，分子在界面所占面积Am增大。有资料[11]表明，表面活性剂在界面所占的面积似乎取决于水化的亲水基所占据的面积，所以当VAEOn的亲水头基增大时，Am增大，导致其在气/液界面处排列变得疏松，吸附效能下降。其中VAEO6和VAEO8的Γm与NPEO10的接近，即吸附效能相近。因VAEO6的浊点低于25 ℃，除VAEO6外，随亲水基链增长，VAEOn的c20逐渐增大，pc20逐渐减小，说明随乙氧基链长增长，VAEOn的吸附效率下降。VAEOn的吸附效率均小于NPEO10的。

2. 2 油/水界面张力

表面活性剂降低界面张力的能力越强，则因油水两相界面面积增大而引起的乳液热力学不稳定性越能得到改善[1]。按1. 2. 2的方法，测定VAEOn和NPEO10的水溶液与液体石蜡间的平衡界面张力，见表2。

由表2可知，VAEOn降低油/水界面张力的能力随乙氧基链增长而下降，这是因为乙氧基链增长后，VAEOn与水的亲和力增强，倾向于留在水相，在油/水界面的吸附能力减弱。NPEO10的界面张力为3.9 mN/m，VAEOn的界面张力为5.7～20.2 mN/m，VAEOn降低油/水界面张力的能力较NPEO10差，主要是由于VAEOn的疏水部分含有缩醛环，有一定的亲水性，且空间结构大，在界面处的排列比NPEO10疏松。

表 2 VAEOn和NPEO10的水溶液与液体石蜡间的界面张力Tab. 2 In terfacial tension between the surfactant solution and liquid paraffin

2. 3 亲水亲油平衡值和浊点

乳化剂的亲水亲油平衡值必须在一定范围内，通常W/O型乳液适用HLB值3～6，O/W型乳液适用HLB值8～18[7]。按照1. 2. 3的方法，计算VAEOn和NPEO10的HLB值，并测定浊点，结果见表3。其中，表面活性剂数均分子量的计算采用公式Mn=∑xiM/∑xi，xi是摩尔分数，M是分子量，由飞行时间质谱测得。

由表3可知，当VAEOn的乙氧基聚合度从6增加到24，HLB值从10.8增大到16.6，均处于适合制备O/W型乳液的范围。VAEO8和VAEO10的HLB值与NPEO10的接近，说明它们可能具有相近的乳化性能，但至今尚未有研究证实这种计算方法所得的HLB值能准确表征乳化性能，还需结合乳化剂的应用性能进一步判断。VAEO6的浊点为5 ℃，其余表面活性剂的浊点均在25 ℃以上。VAEO6在通常的使用浓度下浑浊，影响实验数据的可比性，故后续应用实验去除了VAEO6。

表 3 VAEOn和NPEO10的HLB值和浊点Tab. 3 HLB values and cloud points of VAEOn and NPEO10

2. 4 乳化性能

由表4可知，常温下，VAEOn的乳化性能随亲水链增长而降低。这是因为VAEOn亲水链增长时其油/水界面张力增大（见表2），因而不能有效降低水与石蜡两相间因界面面积增大引起的热力学不稳定性，界面能量随之升高，乳液稳定性下降。另外，当两个被聚醚型表面活性剂包覆的石蜡液珠靠近时，朝向水相的聚氧乙烯链因亲和力具有相互靠近的倾向[1]，聚氧乙烯链越长，亲和力作用越强，导致液珠易靠近聚集，也是促使乳液稳定性变差的因素。

对于VAEOn和NPEO10，浓度增大，乳化性能增强。室温下，低乙氧基聚合度VAEOn的乳化性能与NPEO10的相当或略好，高乙氧基聚合度VAEOn的乳化性能弱于NPEO10。NPEO10的乳化性能随浓度增大的提高幅度大于VAEOn的，可能是因为NPEO10浓度增大后，有更多的分子可以分布排列在油珠粒径变小所增加的油/水界面上，防止粒径再次碰撞聚集，乳液稳定性大大提高。而VAEOn疏水部分体积较大，且含有三个氧原子，不利于其在油/水界面的分布排列。

温度会影响油/水相界面张力、界面膜的物化性质、表面活性剂在两相间的相对溶解度、分散相液珠的热运动、液体的蒸气压等。在较高温度时，一方面使油相液珠的热运动加剧，使液珠间的碰撞几率增加；另一方面引起液体蒸汽压升高，将导致通过界面膜的分子流动增加，使乳状液的稳定性降低[1]。当温度升至80～90 ℃，VAEOn和NPEO10的乳化性能均下降，但前者的乳化性能下降幅度小于后者，此时VAEO8～VAEO16的乳化性优于NPEO10的。这一现象说明VAEOn的耐高温乳化稳定性较好，由其乳化制备的乳液在高温应用时较不容易破乳。这可能是因为，温度升高，水分子运动加剧，VAEOn的缩醛环及甲氧基上的氧原子与水分子间的相互作用减弱，使疏水部分容易远离水相，在油/水界面处排列变得规整，分子排列紧密程度提高，一定程度弥补了温度升高对界面膜强度的降低。

表 4 VAEOn和NPEO10的乳化性能Tab. 4 The emulsibility of VAEOn and NPEO10

2. 5 VAEO乳化性能模拟

为了从分子作用力的角度研究不同EO聚合度的VAEOn（n=8～24）和NPEO10乳化石蜡的稳定性，按1.2.7的方法，采用Material Studio软件对VAEOn和NPEO10乳化石蜡与水所得乳液的稳定性进行模拟。开始时水分子和石蜡分子在表面活性剂的乳化作用下均匀地混合在一起，随时间延长，石蜡分子逐渐聚集，直至完全与水分开形成两相。截取20 ns时石蜡的聚集状况，比较各表面活性剂乳化石蜡的稳定性，如图3所示。

由图3可以看出，20 ns时，VAEOn随EO链增长，石蜡聚集变得严重。VAEO8～VAEO16乳化物料没有完全分层，但VAEO20和VAEO24乳化物料已完全分层，形成边界较明显的两相。说明随EO链增长，VAEOn的乳化能力下降，这点与乳化石蜡分相法的实验结果相吻合。NPEO10的乳化能力略差于VAEO8～VAEO16，与VAEO20和VAEO24相当，这点与分相法室温下表面活性剂1.5 mmol/L时及高温下的实验结果一致，与室温下较高浓度时的实验结果有差异。

从应用实例考察乳化性，分别用VAEOn和NPEO10乳化氨基硅油制备纳米乳液，通过乳液粒径大小及乳液放置稳定性比较它们的乳化能力。

图 3 VAEOn和NPEO10乳化石蜡的稳定性模拟Fig. 3 The simulation of emulsifying paraffin in water by VAEOn and NPEO10

2. 6 VAEO在乳化氨基硅油中的应用

单一表面活性剂形成的界面膜往往机械强度较低，导致分散的油滴容易聚集，商品乳化剂一般是不同HLB值表面活性剂的复配品[1]。本实验为研究亲水基链长对乳液粒径的影响，采用单一表面活性剂作乳化剂。

按照1.2.5的方法，分别用VAEOn、NPEO10和商品IT10 （HLB值为13.6）乳化氨基硅油。自乳化的氨基硅油为半透明乳液。实验发现VAEO20和VAEO24分别乳化所得乳液起初基本透明，在半小时内变半透明，表明EO链长≥20的VAEOn对于该氨基硅油而言HLB值太大，不适合。其余表面活性剂乳化该氨基硅油均得到透明乳液。测定了乳液的平均粒径，如表5所示。其中，D10，D50和D90分别表示乳液中粒径分布曲线中累积分布为10%，50%和90%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径），D表示乳液中所有颗粒的平均粒径，PDI是粒径分散度指数。

由表5可知，各乳化剂乳化的氨基硅油乳液中D50值在100 nm以下，D90值在200 nm左右及以下，乳液粒径分布系数PDI值较大，可认为所配制的乳液为纳米乳液。该氨基硅油自乳化乳液的平均粒径为90.5 nm， IT10作乳化剂配制的乳液平均粒径为50.7 nm，NPEO10作乳化剂时乳液粒径为62.9 nm。VAEOn作乳化剂的乳液平均粒径为52.9～81.9 nm，随亲水基链增长，粒径增大，即乳化性能有下降趋势，这一趋势与室温乳化石蜡分相法的实验结果一致。VAEO8作乳化剂的乳液粒径与IT10的较接近，小于NPEO10的，后者作乳化剂的乳液粒径介于VAEO8和VAEO10的之间。由表1可知，VAEO8和VAEO10的HLB值略大于NPEO10的。可见与乳化石蜡的情形相似，对于该氨基硅油，VAEOn系列的HLB值越小，越易制成小粒径的O/W型纳米乳液。

表 5 氨基硅油纳米乳液的粒径Tab. 5 The particle size for amino silicon oil nanoemulsions

乳液放置30 d后，外观未发现明显变化，平均粒径如图4所示。

图 4 氨基硅油纳米乳液放置30 d后的平均粒径Fig. 4 Th e average particle size for amino silicon oil nanoemulsions after 30 d

比较表5和图4的平均粒径可知，放置30 d后氨基硅油纳米乳液的粒径变化不大，除氨基硅油自乳化的乳液外，表面活性剂乳化的纳米乳液均依然为透明状，说明该纳米乳液的稳定性较好。

综上，VAEO8和VAEO10与NPEO10的乳化性能相当，可以考虑在乳化氨基硅油中替代NPEO10。

3 结论

对香兰素基非离子表面活性剂VAEOn表面张力、界面张力和乳化性能的研究表明，随乙氧基链增长，VAEOn降低表面张力的能力降低，低EO聚合度的VAEOn与NPEO10降低表面张力的能力相近；VAEOn降低油/水界面张力的能力随乙氧基链增长而下降，总体较NPEO10差。VAEOn的乳化性能随乙氧基链增长而降低。低浓度时EO聚合度8～10的VAEOn比NPEO10的乳化性略好或相当，可以考虑在乳化氨基硅油中替代NPEO10。