气相色谱-串联质谱法测定涂料中10种苯并三唑类紫外线吸收剂

王 晶，肖 前，张子豪，刘莹峰，李全忠，郑建国，李攻科

(1.广东检验检疫技术中心，广东 广州 510623；2.中山大学 化学与化学工程学院，广东 广州 510275)

紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身不发生变化，将其加入产品中可起到保护作用。苯并三唑类紫外线吸收剂是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品，广泛应用于防晒化妆品、塑料、涂料等消费品中以提高其耐光性能。研究表明，苯并三唑类紫外线吸收剂会在人体中聚集，长期接触会对人体皮肤产生刺激，且其稳定性极高，在环境中不易降解，对鸟类和海洋生物的繁殖能力产生严重影响。欧洲化学品管理局(ECHA)分别于2014年和2015年将UV-320、UV-327、UV-328和UV-350 4种具有强持久性、强生物累积性的苯并三唑类紫外线吸收剂列入欧盟REACH法规第十二批和第十四批高关注物质(SVHC)清单。我国国标GB9685-2008规定了食品容器、包装材料中允许使用的多种苯并三唑类紫外吸收剂及其限量，其中UV-234的特定迁移量为1.5 mg/kg，UV-P(即UV-71)、UV-326、UV-327的特定迁移量为30 mg/kg，而对允许添加的UV-328、UV-329、UV-360未限定其最大残留量和特定迁移量[1]。

目前，苯并三唑类紫外线吸收剂的检测方法包括液相色谱法[2-4]、气相色谱法[5]、液相色谱-质谱法[6-7]、气相色谱-质谱法[8-10]、液相色谱-串联质谱法[11-14]、气相色谱-串联质谱法[15-17]等。已有研究检测的基质多集中于环境样品[18-19]及消费品(包括化妆品[20-21]、纺织品[22-25]、食品接触材料以及食品模拟物[2,11,26-27])等领域，而对于涂料中苯并三唑类紫外线吸收剂的检测报道较少[28-30]。本文建立了采用气相色谱-串联质谱技术同时测定涂料中10种苯并三唑类紫外线吸收剂的检测方法，方法的灵敏度高、准确可靠，可用于涂料中苯并三唑类紫外线吸收剂的日常检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-7000C气相色谱-串联质谱仪(Agilent公司)；AS20500A超声波发生器(AUTO Science 公司)；旋转蒸发仪。

Allyl-bzt(纯度99.0%，Sigma-Aldrich公司)；UV-71(加拿大Toronto Research Chemicals公司)；UV-PS、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329纯度均大于98.0%，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；UV-320(纯度99.0%)和UV-350(1 000 μg/mL，乙腈溶剂)购自德国Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇(色谱纯，Tedia公司)；乙腈(色谱纯，Fisher公司)；正己烷、丙酮、乙酸乙酯(分析纯)购自广州化学试剂厂。

1.2 标准工作溶液的配制

称取Allyl-bzt、UV-PS、UV-71、UV-234、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329标准物质各50.0 mg，分别用乙腈溶解并定容至50 mL，配制成质量浓度为1 000 μg/mL的溶液，与UV-350标准溶液(1 000 μg/mL)作为10种苯并三唑类紫外线吸收剂单标储备液。移取0.5 mL以上各储备液至10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成50.0 μg/mL的苯并三唑类紫外线吸收剂混合标准中间液。

精密移取一定量混合标准中间液，以乙腈为溶剂逐级稀释配成质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/mL的混合标准工作溶液。

1.3 样品预处理

将涂料样品涂覆于平整玻璃片或者表面皿上，置于通风处自然风干成膜。用刮刀刮下样品薄膜，剪碎至尺寸不大于5 mm×5 mm。称取0.5 g(精确至0.1 mg)样品加入50 mL具塞锥形瓶中，再加入20 mL提取剂(水性涂料用乙腈，溶剂型涂料用正己烷)，超声20 min；待萃取完毕后将萃取液倒入50 mL圆底烧瓶中，用少量提取剂清洗锥形瓶，并入萃取液。将萃取液用旋转蒸发仪浓缩至近1 mL，转入10 mL容量瓶中并用甲醇定容，过0.22 μm微孔滤膜后，待测。

1.4 气相色谱-质谱条件

色谱条件：DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)色谱柱；升温程序：起始温度160 ℃，以8 ℃/min升至210 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，最后以40 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；进样口温度：280 ℃；进样体积：1 μL，不分流进样；载气：氦气(≥99.999%)，流速：1 mL/min；色谱-质谱接口温度：300 ℃。

质谱条件：EI电离源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：2 min；多反应监测(MRM)模式。

图1 10种苯并三唑类紫外线吸收剂在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的总离子流色谱图

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别考察了上述10种苯并三唑类紫外线吸收剂在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)上的分离情况。结果表明，DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)柱上UV-71峰形较差，DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)柱上UV-234出峰时间太长(超过60 min)，而在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)上的分离情况良好，且各化合物峰形尖锐对称(图1)，因此选择DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)进行实验。

2.2 质谱条件的优化

采用SCAN模式对苯并三唑类紫外线吸收剂进行全扫描，分别选择响应最大的离子作为前级离子；以0～60 eV的碰撞能进行产物离子模式扫描，优化碰撞能量，选择定量和定性离子对。优化后的10种苯并三唑类紫外线吸收剂的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞能参数见表1。

表1 苯并三唑类紫外线吸收剂的方法参数Table 1 Specific parameters for the benzotriazole ultraviolet absorbents

2.3 提取溶剂的选择

根据涂料使用的分散介质可将其分为水性涂料和溶剂型涂料，不同类型的涂料需采用不同的提取溶剂进行提取。由于涂料中树脂部分主要为带有极性的聚合物，易溶于极性溶剂，使提取液中杂质过多，影响检测灵敏度并污染仪器，因此应选择不会将风干后的涂料薄膜溶解的试剂作为提取溶剂。

采用丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、乙腈、四氢呋喃作为提取溶剂，分别考察了在水性涂料和溶剂型涂料中10种苯并三唑类紫外线的萃取效率(图2)，结果发现，几种溶剂的提取效率差异不大，其中乙腈作为水性涂料的提取溶剂，正己烷作为溶剂型涂料的提取溶剂时，多种苯并三唑类紫外线提取效率较高，因此，最终确定水性涂料和溶剂型涂料分别选择乙腈、正己烷进行提取。

2.4 提取方法及提取时间的选择

选择UV-71、UV-320和UV-234为加标物质，分别采用索氏提取、超声提取、全自动溶剂萃取仪提取等方法考察提取方法和提取时间(10、20、30、40 min)对苯并三唑类紫外线提取效率的影响。结果显示，不同提取方法在相同提取时间下的检测结果相近，且在提取时间超过20 min后，提取效率均不再随提取时间的延长而增大，表明此时目标物已基本提取完全，因此本文选择操作简便的超声提取法，超声时间为20 min。

图2 水性涂料(A)和溶剂型涂料(B)中不同提取溶剂的提取效率

2.5 线性范围、方法检出限与定量下限

在优化实验条件下，对质量浓度为0.1～10 μg/mL的10种苯并三唑类紫外线吸收剂系列混合标准溶液进行测试，以各待测物的质量浓度(X，μg/mL)为横坐标，对应的色谱峰峰面积(Y)为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，10种苯并三唑类紫外线吸收剂在0.1～10 μg/mL质量浓度范围内线性关系良好，相关系数(r2)为0.997 6～0.999 6，以3倍信噪比(S/N=3)计算得10种苯并三唑类紫外线吸收剂的检出限(LOD)均为0.6 mg/kg，以S/N=10计算得定量下限(LQQ)均为2.0 mg/kg(表2)。

表2 10种苯并三唑类紫外线吸收剂的线性范围、回归方程、相关系数、检出限及定量下限Table 2 Linear range,linear equations,correlation coefficients(r2),LODs and LOQs of 10 kinds of benzotriazole ultraviolet absorbents

2.6 方法的准确度与精密度

移取水性和溶剂型空白涂料样品于具塞锥形瓶中，分别向样品中添加一定量苯并三唑类紫外线吸收剂混合标准溶液，配成2、20、200 mg/kg的空白基质加标溶液，在优化条件下进行样品处理和分析，每个加标水平平行实验6次。结果显示，10种苯并三唑类紫外线吸收剂的加标回收率为71.6%～112%，相对标准偏差(RSD，n=6)不大于5.5%(表3)，表明方法具有良好的准确度和精密度。

2.7 实际样品的检测

随机选取市售水性涂料和溶剂型涂料各10种，按本方法进行检测，仅在1个溶剂型涂料中检出UV-328和UV-234，含量分别为5.8、8.4 mg/kg(图3)，但未超出REACH法规要求，其余9个样品均未检出此10种苯并三唑类紫外线吸收剂。

3 结 论

建立了涂料中10种苯并三唑类紫外线吸收剂的气相色谱-串联质谱测定方法。根据涂料的基质特性以及紫外线吸收剂的物化性质，优化了提取条件和色谱条件，获得良好的色谱分离和合适的保留时间。该方法操作简便，检出限、回收率、精密度等技术指标均较好，可为涂料中苯并三唑类紫外线吸收剂的检测提供准确高效的分析方法。