臭氧氧化对奶牛场沼液中磷形态转化的影响

李 果，陈玉成，2*，简维佳，贾 社，尹晓博

（1.西南大学资源环境学院，重庆400716；2.农村清洁工程重庆市工程研究中心，重庆400716）

随着农业产业化的推进，畜禽养殖业逐步向规模化方向发展，沼液产量日益增加，年产量已达4 亿t[1-2]。规模化养殖场多处于城市近郊，难以找到足够的接纳农田，传统的农田消纳沼液法越来越难以实现[3-4]。沼液是厌氧发酵后形成的水系残余物，其中含有大量的磷[5]。而磷是造成水体富营养化的重要因素，地表水中总磷（TP）浓度达到0.15 mg·L-1时，就足以引起水体富营养化[6]。另外，磷又是一种不可再生且极为匮乏的资源[7-8]。把富含磷的养殖场沼液作为“第二磷矿”[9]，最大限度地从其中回收利用磷，已成为解决磷资源匮乏和磷污染加剧这一矛盾的重要途径。

磷回收技术多种多样，如化学沉淀法、吸附/解吸法、结晶法、强化生物法等，而回收利用的产物有磷酸铁（FePO4）、磷酸铝（AlPO4）、鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）和羟磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]等正磷酸盐沉淀物[9]。影响这些磷酸盐回收产物的主要因素是溶解性正磷酸盐（Ortho-P）含量[10]。前人对沼液磷所进行的研究，一般只考虑沼液中的TP，而一般沼液中Ortho-P 占TP 比例不足30%。对沼液磷的组成和形态进行分析，实现沼液磷形态的转化，提高Ortho-P的含量，对沼液磷的回收利用极为关键。He 等[11]采用超声波-H2O2氧化处理沼液，在pH 值为4、H2O2投加量2%、超声时间30 min 时，有机磷含量大幅降低，无机磷/总磷的比例可达95%，然而该研究把无机磷作为一个整体进行考量，并未涉及沼液中最有用的Ortho-P，且成本高昂，实际生产中不易操作。氧化法转化磷形态较为有效，而臭氧氧化作为一种高级氧化技术，近年来被广泛应用于难处理废水的研究中，取得了很好的效果[12-15]。本文拟在分析沼液中磷的组成和形态[16-18]的基础上，采用臭氧氧化，将沼液中难利用形态的磷转化为容易利用的Ortho-P。

1 材料与方法

1.1 供试沼液

沼液采自重庆市巴南区某奶牛养殖场，其水质指标如表1所示。

1.2 试验仪器

QD-D15A 广州启达环保设备有限公司臭氧发生机，SHB-Ⅲ郑州长城科工贸有限公司真空泵，ZWYR-2102C 上海智城分析仪器制造公司恒温振荡器，TDZ5-WS 湖南湘仪仪器有限公司离心机，LDZX-30KBS上海申安医疗器械厂高压蒸汽灭菌锅。

1.3 试验方法

取500 mL 沼液于1 L 烧杯中，用5 mol·L-1NaOH和H2SO4调节初始pH 值，氮气、氧气和臭氧通过曝气头均匀曝气。各试验设置如下，每试验重复3次。

1.3.1 沼液中磷的形态分析

将沼液于4000 r·min-1下离心10 min，固液分离后测各部分磷含量。

1.3.2 曝气种类

调节沼液初始pH 值为6，通气量60 L·min-1，通气时间60 min，分别通入氮气、氧气和臭氧气体。

1.3.3 臭氧发生量

固定沼液初始pH 值为6，氧化时间20 min，调节臭氧发生量分别为6、8、10 g·h-1。

1.3.4 初始pH值

固定臭氧发生量为10 g·h-1，氧化时间60 min，调节沼液初始pH值分别为4、6、8、10。

1.3.5 氧化时间

固定沼液初始pH值为6，臭氧发生量10 g·h-1，氧化时间分别为20、40、60、80、100 min。

1.4 测定与分析方法

pH 值：玻璃电极法；磷：钼酸铵分光光度法；总氮（TN）：碱性过硫酸钾消解-分光光度法；NH+4-N：水杨酸-次氯酸盐光度法；固态悬浮物（SS）：称重法；化学需氧量（COD）：COD 消解仪测定[19]。数据分析及画图分别使用SPSS和Origin软件。

液相中各形态磷的测定按照《水和废水监测分析方法》[19]进行，TP 含量由液相直接经过硫酸钾消解后测得，Ortho-P 含量由液相经0.45 μm 滤膜过滤后测得，溶解性总磷（TDP）含量由液相经0.45 μm 滤膜过滤后再由过硫酸钾消解测得。固相中磷参考Chang[20]和冯磊[21]法进行提取，50 mL 试验沼液离心后移除上清液，依次用50 mL NH4Cl、NH4F、NaOH、H2SO4，于220 r·min-1、25 ℃下，分别提取测定各形态磷的含量，采用H2SO4-HClO4消解测定固相残余磷，提取流程如图1。

表1 供试沼液成分Table 1 The composition of the biogas slurry for testing

TP=液相总磷（TPL）+固相总磷（TPS）

TPL=TDP+颗粒态磷（PP）

TDP=Ortho-P+溶解性还原磷（RDP）

TPS=交换态磷（Ex-P）+铝结合态磷（Al-P）+铁结合态磷（Fe-P）+钙结合态磷（Ca-P）+残余磷（Re-P）

2 结果与讨论

2.1 初始沼液中磷的形态分析

将初始沼液固液相分离后，分别测定各形态磷的浓度（表2），发现Ortho-P 浓度只有44.34 mg·L-1，占总磷的比例仅为26.29%，仍有很大的提升空间。在一般污水中PP 浓度较低，而沼液中PP 浓度较高，占总磷的20.58%，可能是粪污中的磷在厌氧发酵过程中由溶解态向颗粒态转化所致[22]。RDP 占总磷比例达到17.15%。

离心后的固相为黑色絮状物，容易重新分散，其磷浓度高达60.68 mg·L-1。Ex-P 为水溶性和弱吸附性磷，它们被沼液中悬浮的固体物质吸附，化学性质活泼，极易解吸，具有释放潜力[23]。计算可知Ex-P 占比达到了TPS的48%，想要对TPS实现转化，Ex-P 就显得尤为重要。固相磷中仅次于Ex-P 的Al-P 和Fe-P的浓度分别为12.63 mg·L-1和10.14 mg·L-1。Fe-P 和Al-P 又被称为潜在的活性磷，在一定条件下可以向Ca-P 转化[10，24]。固相中Ca-P 的浓度相对较低，仅为4.04 mg·L-1，这种形态的磷是一种较惰性的磷。此外，还有4.90 mg·L-1的Re-P，Re-P 性质稳定，不易被生物利用，可将它作为一个整体进行考量。由此可以看出，Ortho-P的含量并不高，提升空间很大。而想要提高Ortho-P 的含量，关键是从PP、RDP 和Ex-P 着手。

表2 初始沼液磷的形态及浓度Table 2 The form and concentration of the original biogas slurry

2.2 不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响

为比较各种不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响，并验证臭氧对沼液磷形态的转化是否有效，本研究对比进行了氮气、空气和臭氧对沼液中磷形态影响的试验（图2）。通入氮气、空气和臭氧后，PP 的浓度均有所降低，反应后的浓度分别为23.97、20.48、8.68 mg·L-1，与原沼液相比分别降低了30.92%、40.98%、74.99%。通入氮气后Ex-P 浓度升高；而与之相反通入空气和臭氧后Ex-P 浓度均降低，尤其是通入臭氧后Ex-P 降低幅度达到了70.38%，反应后的浓度为8.58 mg·L-1。通入3 种气体后Re-P 浓度均降低。通入臭氧和空气后Ortho-P 浓度均提高，而通入臭氧的提高幅度远大于空气，通臭氧后该浓度达到了78.09 mg·L-1，与原沼液相比提高了76.12%。

臭氧对沼液磷有氧化和扰动两种作用，通入臭氧后PP 浓度远小于通入氮气的情况，表明单纯的扰动无法较好地降低PP含量。臭氧的氧化能力远强于空气，且易于与不饱和有机物和芳香族化合物等有机物质反应[25]，PP 中可能含有较多的有机磷成分，臭氧气体与之反应将其转化为高价态的无机磷Ortho-P。与另外两种气体相比，臭氧降低Ex-P 浓度更为有效。通入臭氧后沼液pH 值上升得更慢，而pH 值越低Ex-P越易解析出来，且臭氧气体本身可能更易于与Ex-P反应。Re-P 浓度的降低主要是由于气体本身的扰动所致。

图1 固相中磷的提取Figure 1 The extraction of phosphorus in the solid phase

与氮气和空气相比，臭氧能更大程度地降低PP和Ex-P 的含量，大幅度提升Ortho-P 含量。此外，臭氧还能破坏有色基团[26]，降低沼液色度，并减弱沼液臭味[27]。综上，臭氧氧化法是一种实现本研究目标的较好的方法。

2.3 臭氧氧化沼液过程中各因素对磷形态转化的影响

2.3.1 臭氧发生量对沼液磷形态转化的影响

与原沼液相比，PP 浓度大幅度降低，且表现出臭氧发生量越高，PP浓度越低的趋势（图3）。臭氧发生量10 g·h-1时，PP 降低63.43%。Ex-P 浓度降低幅度也很大，10 g·h-1时降低68.83%。RDP浓度略有上升，Ca-P 浓度略微下降，TPL和TDP 浓度上升。Ortho-P浓度随臭氧发生量升高而提升，6、8、10 g·h-1时分别为63.60、72.04、72.77 mg·L-1。

随臭氧发生量的提高，单位时间通入沼液的臭氧量增大，PP浓度相应降低。Ex-P浓度既与沼液pH值有关，又与臭氧气体的作用有关。臭氧发生量提高，沼液pH 值相应提高，10 g·h-1反应结束后沼液pH 值为6.56，Ex-P 浓度有升高的趋势，然而臭氧与之作用又使其浓度降低，最终结果为Ex-P 浓度降低。随反应进行，一部分PP、Ex-P 等磷形态转化为RDP，转换量大于RDP 被氧化为Ortho-P 的量，使得RDP 浓度升高。反应过程中沼液呈酸性，而Ca-P 在酸性条件下会溶解[10]。Ex-P 和TPS浓度大幅降低，促使TDP 和TPL浓度相应提高。Ortho-P 浓度的升高主要是因为Ex-P 和PP 的转化所致。本试验最适宜的臭氧发生量为10 g·h-1。

2.3.2 初始pH值对沼液磷形态转化的影响

沼液初始pH值越低，PP浓度越低，pH值为4和6时，PP 浓度分别为1.02 mg·L-1和4.26 mg·L-1，降低幅度分别为97.06%和87.72%（图4）。Ex-P也表现出初始pH 值越低，浓度越低的趋势，且初始pH 值为碱性时，Ex-P 的值远高于初始pH 值为酸性的情况。与此相反，RDP 浓度随初始pH 值的升高而降低。初始pH值为酸性时，Ortho-P的值比初始pH值为碱性时高很多，初始pH 值为4 和6 时Ortho-P 占总磷比例分别为53.06%和46.99%。综合来看，液相中随初始pH 值的降低TPL增加，而固相中随着pH值的升高TPS增加。

图2 不同曝气种类对沼液磷形态转化的影响Figure 2 Effects of different aeration types on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

图3 臭氧发生量对沼液磷形态转化的影响Figure 3 Effects of ozone amount on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

图4 初始pH值对沼液磷形态转化的影响Figure 4 Effects of initial pH value on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

沼液pH值对沼液磷形态的转化影响极大。随初始pH 值的降低，PP 越易分解，且臭氧气体更易与之反应，PP 逐渐由絮凝状态变为分散溶解状态。实验发现沼液酸性越强，Ex-P 越易解吸；沼液碱性越强，Ex-P 越易生成。沼液由酸性变为碱性时Ex-P 发生突变，浓度迅速升高。初始pH 值为4、6、8、10，反应后pH 值分别为4.77、6.83、8.34、10.26。推测沼液为酸性时臭氧以直接氧化为主，碱性时臭氧产生·OH后以间接氧化为主[26]。废水pH 值每升高一个单位，臭氧分解速度提高10 倍，氧化能力也更强[14]。因此随pH 值增大，RDP 有一定程度的降低。伴随着其余形态磷的变化，初始pH 值越低，Ortho-P 含量越高。此外，中性、偏酸性条件可能更有利于磷资源的回收，如高纯度鸟粪石晶体最佳形成条件是中性、甚至偏酸性条件[28]。

沼液密度约为1 g·mL-1，将5 L 沼液初始pH 值从6 降至4 需3 mL 分析纯硫酸，市场上较便宜的分析纯硫酸每瓶10 元（500 mL），即将1 t 沼液初始pH 值从6降至4 大约12 元。并且初始pH 值由6 降至4 时，Ortho-P的占比由46.99%提升至53.06%，提高幅度并不明显。综合考虑，沼液最佳初始pH值应为6。

2.3.3 氧化时间对沼液磷形态转化的影响

5 种氧化时间下，PP 的浓度均低于原沼液，氧化时间越长，PP 浓度越低，氧化时间60 min 时，PP 降低74.99%（图5）。RDP 的值虽高于原沼液，然而可以看出，随着氧化时间的延长，RDP 浓度降低。氧化时间为20、40、60 min 时，Ex-P 浓度明显低于原沼液，60 min 时降低70.38%，80 min 以后，Ex-P 浓度发生突变而迅速升高。氧化时间60 min 以后，Fe-P/Al-P 浓度略有降低，Ca-P 浓度略有升高。Ortho-P 浓度在60 min 时达到最大值，由初始44.34 mg·L-1提高到78.09 mg·L-1，增幅达76.12%，占TP 比例由26.29%提高到47.04%，提升20.75个百分点。

图5 氧化时间对沼液磷形态转化的影响Figure 5 Effects of oxidation time on morphological transformation of phosphorus in biogas slurry

臭氧会降解沼液中的挥发性脂肪酸，且曝气时沼液中溶解的CO2挥发，因此随氧化时间延长，沼液的H+浓度降低，pH 值升高[26]。氧化时间由60 min 延长至80 min 时，沼液反应后pH 值由6.83 变为7.19。Ex-P 浓度由于沼液由酸性变为碱性而发生突变，而这也使得Ortho-P 在这一过程中发生剧烈变化。PP和RDP 浓度的变化是因臭氧和无机酸的相关作用导致。Fe-P/Al-P 能溶于碱，Ca-P 能溶于酸，Fe-P/Al-P在一定条件下会向Ca-P 转化[10]。沼液pH 值逐渐升高至碱性条件，使沼液中一部分Fe-P/Al-P 转化为Ca-P。本实验最适宜的氧化时间为60 min。

3 结论

（1）奶牛场沼液中磷的赋存状态可分为液相磷和固相磷，其中液相磷包括溶解性总磷和颗粒态磷，溶解性总磷又可分为溶解性还原磷和溶解性正磷酸盐，固相磷包括交换态磷、铝结合态磷、铁结合态磷、钙结合态磷和残余磷。初始沼液中溶解性正磷酸盐占总磷比例仅为26.29%，在回收磷体系中具有潜在的转化空间。

（2）沼液中磷形态转化受曝气种类影响，臭氧在沼液磷转化为溶解性正磷酸盐方面显著优于氮气和空气，且同时能显著降低沼液色度和臭味。臭氧作为曝气，优选曝气条件为初始pH 值为6、臭氧发生量10 g·h-1、氧化时间60 min。

（3）一定范围内，臭氧发生量越高，沼液磷形态转化效果越好，颗粒态磷和交换态磷均随臭氧发生量提高而逐渐转化为溶解性正磷酸盐。

（4）液相中随着初始pH值的降低液相总磷增加，而固相中随着pH 值的升高固相总磷增加，综合分析选择初始pH值为6，有利于沼液提取磷总量。

（5）氧化时间延长，沼液的H+浓度降低，pH 值升高。在初始pH 值为6 的条件下，氧化时间60 min 时磷形态转化效果最好，此时颗粒态磷和交换态磷浓度均保持较低位点，溶解性正磷酸盐浓度达到峰值。