高碳烃宽温度范围燃烧机理构建及动力学模拟

郭俊江 ，唐石云 ，李 瑞 ，谈宁馨

1贵州理工学院化学工程学院，贵阳 550003

2西北工业大学航天学院，西安 710072

3四川大学化学工程学院，成都 610005

1 引言

用于航空航天飞行的航空煤油主要是由复杂的碳氢燃料组成。由于实际燃料异常复杂，通常选用实际燃料中几个重要的组分作为替代燃料来研究燃料的燃烧特性。此外，碳氢燃料燃烧详细机理通常涉及数以百计的物种和数以千计的基元反应，且随着燃料组分分子量的增大，物种数和反应数呈指数增加。因此目前国际上主流的趋势是采用机理自动程序发展详细机理。国际上已有主流的详细机理自动程序包括EXGAS1、LISP2、MOLEC3和 MAMOX++4。为了填补国内机理自动生成程序的空白，李象远团队自主研发了碳氢燃料燃烧与裂解机理自动生成程序ReaxGen5。目前该程序在高温燃烧机理6–8构建方面比较成熟，也对低温燃烧机理做了初步研究9。

燃料燃烧是一个耦合了流动、传热、传质和化学反应等多种物理和化学过程的复杂体系10。然而单一的依靠实验研究来探索燃烧过程是一项十分艰巨的任务。实际燃料燃烧结合燃烧机理模拟研究可以对燃烧本质现象做出合理的解释。为了提高燃料燃烧反应的转化率和选择性，需要更好地了解各种组分燃烧的详细过程,对反应的过程和规律进行深入的研究，从而为提高燃料的性能以及改善发动机设计提供更好的依据。正癸烷作为直链烷烃的典型代表，常用作替代组分来研究航空煤油的燃烧特性11,12，同时也作为柴油替代组分被广泛研究13–15。由于正十一烷(C11H24)具有更加接近航空燃料 Jet A-1(C11H22)的分子式而常作为该航空燃料的重要替代组成而被实验研究16。因此对于高分子碳氢燃料的研究就显得十分必要。

本文主要目的是结合反应类规则，运用机理自动生成程序ReaxGen发展了单组份高分子碳烃燃料正癸烷和正十一烷燃烧详细机理；同时为了验证机理的合理性，对发展的新机理在点火延迟及射流搅拌反应器中的燃烧模拟进行了详细验证，并将模拟结果与国内外同类机理及相应的实验数据进行了比较。

2 燃烧机理构建

高碳烃燃料在燃烧过程中主要会产生大量的小分子和自由基，Ji等人17发现H2/CO/C1–C2等小分子动力学会严重影响到 C5–C12直链烷烃的熄灭速率快慢，而且目前发动机的开发也主要是关注于低碳氢分子以及 CO的研究，此外高碳烃燃烧反应中主要的热量来源于 CO与 CO2相关的反应18，因此这些低碳烃对于构建高碳烃类(C5以上)机理十分重要19，所以高碳烃的燃烧机理必须包括高精度的低碳体系核心机理。采用高精度量子化学方法发展精确的小分子核心机理是构建精确燃烧模型的基础20–23。

本文中正癸烷和正十一烷燃烧详细机理主要包括由ReaxGen程序5自动生成的扩展机理以及已经被大量实验验证的 C0–C2小分子核心机理19两部分组成。其中ReaxGen程序主要采用反应类规则思想：对于相似结构的不同物种认为一般具有相同的反应活性和反应类型，即具有类似结构的物种的反应活性只依赖于反应中心。如果反应物具有某个反应中心的结构，则对应的产物可以生成，由于反应中心受分子大小和周围环境的影响很小，因此其反应动力学参数按反应归类的方式确定，由此可根据反应类型构建相应的子程序模块，高碳烃的起始反应物调用相应的反应方程，所得的产物也调用对应的反应方程，由此产生一连串的链反应及相应的动力学参数，再结合核心机理，得到高碳烃燃烧反应的动力学文件。

ReaxGen程序包含的碳氢燃料燃烧反应类型主要有3,9,24：(1) 烷烃单分子裂解反应；(2) 自由基对烷烃的氢提取反应；(3) 烷基的裂解反应；(4)烷基的异构化反应；(5) 烷基氧化形成烯烃；(6)烯烃裂解反应；(7) 烯烃的氢提取反应；(8) 自由基与烯烃的加成反应；(9) 逆烯反应；(10) 烯基的裂解反应；(11) 烷基与氧气分子加成反应；(12)烷基过氧自由基的异构化反应；(13) 烷基过氧自由基与HO2和H2O2反应；(14) 过氧烷烃的氧氧均键反应；(15) 烷氧基裂解反应；(16) 过氧烷基和氧气的加成反应；(17) 过氧烷基的裂解反应形成烯烃；(18 )过氧烷基的裂解反应形成环醚；(19) 过氧烷基的β-裂解反应形成较小烷基；(20) 过氧烷基和氧气分子加成反应；(21) 四氧烷基异构化反应；(22) 双过氧烷基氧氧均裂反应；(23) 过氧环醚生成反应；(24) 过氧烷基酮裂解反应；(25) 羰基的裂解反应；(26) 环醚的氢提取反应；(27) 过氧环醚的裂解反应；(28) 醛和酮的氢提取反应；(29)酮自由基裂解反应。前面10种为高温反应类型，后面19种为低温反应类型。

本文构建的高碳烃燃烧详细机理中扩展机理部分物种的热力学数据主要采用Benson25提出的基团贡献法计算，物种的输运数据由物质的临界参数计算得到26，而核心机理的物种热力学数据和输运数据主要来自文献19。

基于上述方法，本文中利用ReaxGen程序耦合核心机理(AramcoMech1.3)19得到正癸烷和正十一烷宽温度范围详细机理，同时考虑到其中第11类反应（烷基与氧分子加成反应）原始数据采用估计值27，本文针对这类反应主要采用了Westbrook模型中28的最新数据，最终发展形成包含1499个物种和5713步反应的正癸烷燃烧详细新机理和包含1843个物种和6993步反应的正十一烷燃烧详细新机理。

3 燃烧机理验证

3.1 激波管点火延迟模拟

点火延时时间是表征燃料燃烧特性的一个十分重要的参数，燃料/空气自点火现象对于内燃机的研究至关重要，点火延时时间决定了发动机的燃烧和排放特性。因此我们首先验证了机理的点火延迟动力学模拟并与有效的实验数据进行对比。

对于正癸烷燃料点火延迟实验，已经有许多研究者给出了大量的实验数据，虽然目前已经发展了许多正癸烷的燃烧机理，但是很少能够精确再现正癸烷燃烧从低温到高温的点火延迟燃烧特性。同时目前对于正十一烷的实验数据相对较少，能够精确再现正十一烷燃烧从低温到高温的点火延迟燃烧特性的详细机理也十分匮乏。这部分，我们对于本文发展的高碳烃宽温度范围燃烧新机理(正癸烷和正十一烷)进行了详细验证。所有的模拟结果均由Chemkin-pro程序包29进行动力学计算获得。

图1 不同当量比条件下正癸烷点火延时时间模拟结果和实验数据比较Fig.1 Ignition delay time for n-decane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

Pfahl等人30研究了正癸烷燃烧机理在不同条件下的点火延迟实验，为了验证机理的合理性，应用本研究构建的正癸烷宽温度范围燃烧机理在相同的实验条件下进行模拟研究，同时也对目前国际主流的正癸烷燃烧机理1,28进行了比较。实验数据与机理模拟结果的比较如图1a–c所示。点火延时时间定义(τign)为从反应起始时刻到温度 T随时间变化率(dT/dt)达到最大时刻的时间间隔。从图示结果可以看出，本文构建的正癸烷详细机理与国际主流的机理如Battin-Leclerc等人1和Westbrook等人28发展的正癸烷燃烧详细机理都能够与实验数据吻合，而且所有机理的模拟结果都能很好地呈现出负温度曲线段的变化趋势。而且从图示可以看出无论是在贫油(Φ = 0.5)，化学当量(Φ = 1.0)还是富油(Φ = 2.0)条件下本文提出的正癸烷宽温度范围燃烧机理在高温(T ＞ 1000 K)点火预测结果都能够更好的与实验数据吻合，模拟精度较其它机理高。其次，在负温度区域的模拟效果也较其它机理好，尤其是在化学当量及富油条件下的模拟数据更加接近实验值。

Zhang等人31首次系统的研究了正十一烷/空气在激波管中不同条件下的点火延迟实验。结合实验条件，对本文构建的正十一烷宽温度范围燃烧机理进行模拟验证，同时对比了国际主流的正十一烷燃烧机理如 Westbrook等人28和 Chang等人32发展的机理。结果如图2和3所示。其中图2a，b从有限的实验数据验证结果表现出，本文构建的正十一烷燃烧新机理与 Westbrook发展的机理能够很好的与实验数据吻合。Chang等人发展的机理模拟结果与实验数据存在一定的误差。同时从图3对于正十一烷高温燃烧的模拟结果显示，本文构建的正十一烷燃烧机理能够在贫油(Φ = 0.5)，化学当量(Φ = 1.0)以及富油(Φ = 2.0)条件下都能够表现出较高的模拟精度，虽然Westbrook发展的机理能够在贫油和化学当量条件下很好地再现正十一烷的点火延迟特性，但是在富油条件下如图3c所示，其模拟结果明显慢于实验数据。而 Chang等人发展的正十一烷燃烧机理则在不同当量比条件下的模拟结果与实验数据都表现出不同程度的差异。

图2 不同当量比条件下正十一烷点火延时时间模拟结果和实验数据比较Fig.2 Ignition delay time for n-undecane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

从点火延迟的模拟验证可以看出本文构建的正癸烷和正十一烷高碳烃宽温度范围燃烧新机理具有很高的模拟精度，说明了本文高碳烃燃烧机理构建方法的合理性与精确性。

图3 不同当量比条件下正十一烷高温燃烧点火延时时间实验数据和模拟结果比较Fig.3 Ignition delay time for high temperature combustion of n-undecane between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

3.2 主要物种浓度曲线模拟

燃料在射流搅拌反应器(JSR)中的燃烧实验数据对于燃烧机理的合理性验证十分重要。Dagaut33,34对此充分的究了正癸烷和正十一烷在不同条件下的燃料燃烧过程中重要物种浓度的变化关系，同时Biet等人1对于正癸烷单组份以及多组份燃料在搅拌反应器燃烧过程中的重要物种浓度演进曲线进行了研究。由于反应物的消耗以及产物的生成在燃烧过程中扮演着重要角色，本文中主要以反应物燃料分子和氧气，产物一氧化碳和二氧化碳的浓度变化作为研究对象。所有的模拟结果均由恒压等温的零维反应模型计算得到。

图4 本文详细机理，Battin-Leclerc机理和Westbrook机理对1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留时间为1s条件下0.1%正癸烷射流搅拌氧化中的重要物种a (n-Decane),b (O2),c (CO),d (CO2)浓度曲线模拟结果与实验数据对比Fig.4 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations including (a) n-decane,(b)oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-decane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1s.

应用本研究构建的正癸烷和正十一烷燃烧详细新机理，在射流搅拌反应器中进行模拟，模拟条件与文献1,33,34中报道一致。为了说明所构建机理的合理性，对文献公布的Battin-Leclerc1，Westbrook28以及 Chang等人32发展的正癸烷和正十一烷燃烧模型也在同样的条件下进行模拟。正癸烷燃烧的模拟结果与实验数据如图4和5所示，正十一烷燃烧的模拟结果与实验数据如图6–8所示。

图4和5的图示结果表明所有的正癸烷燃烧详细机理能够与实验数据吻合较好。其中图4所示，本文构建的正癸烷燃烧机理表现出更高的模拟精度。模拟结果中，无论是反应物燃料分子正癸烷和O2还是产物 CO和 CO2的摩尔分数曲线都能够更好的与实验数据吻合。然而模拟结果中仍然存在差异，例如如图5所示，虽然所有的详细机理都能够定性地预测正癸烷在1.0 × 105Pa条件下正癸烷射流搅拌氧化中的主要物种的变化关系，但在定量上与实验数据仍然存在不同程度的差异。从图示结果也可以看出本文构建的正癸烷燃烧详细机理在温度高于700 K的条件下，都比Battin-Leclerc和 Westbrook发展的正癸烷机理表现出更高的模拟精度，更加接近实验数据，说明了本文发展的正癸烷燃烧详细新机理在预测正癸烷燃烧时具有较高的合理性与准确性。

图5 本文详细机理，Battin-Leclerc机理和Westbrook机理对1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0和停留时间为1.5 s条件下0.23%正癸烷射流搅拌氧化中的重要物种a (n-decane),b (O2),c (CO),d (CO2)浓度曲线模拟结果与实验数据对比Fig.5 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-decane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.23% n-decane diluted in helium at a pressure of 1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1.5 s.

图6 –8分别描绘了正十一烷在当量比Φ = 0.5、Φ = 1.0以及Φ = 2.0条件下的模拟结果，结果表明所有的机理都能够定性地再现正十一烷的燃烧特性。如图6a–d所示，本文构建的正十一烷燃烧详细新机理在贫油(当量比为0.5)条件下，模拟结果相较于其它机理更加贴近实验数据，表现出较高的模拟精度。在化学当量(当量比为1.0)情况下，Westbrook发展的正十一烷详细机理对于正十一烷分子以及CO和CO2能够给出很好的预测结果，而Chang发展的燃烧机理主要是对于O2分子的模拟结果表现更佳，而本文构建的正十一烷燃烧详细机理则能够很好地再现 CO和 CO2浓度变化的实验结果。在富油(当量比为2.0)条件下，三套机理都能够定性地再现正十一烷燃烧过程中重要物种浓度的变化关系，但是定量上都存在着一定的误差，例如如图8a所示本文发展的机理在700–800 K的模拟值明显高于实验数据，而其它两个机理则相对表现出比较好的预测结果。而图8b,c则可以看出本文发展的机理在温度低于800 K的区间对于氧气浓度和 CO浓度的预测结果相较于其它机理表现出更高的模拟精度，但是三个机理在温度高于900 K时都不能给出很好的模拟结果。同时正如图8d所示，三组机理不能再现CO2浓度变化趋势。结果表明三组机理都不能完全再现不同反应条件下各物种浓度的变化规律，为了同时满足所有物种浓度曲线的模拟结果，发展适用于宽温度范围，宽压力范围和不同当量比条件下的综合详细机理，进一步的机理研究工作需要展开。

图6 本文详细机理，Chang机理和Westbrook机理对1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5和停留时间为1s条件下0.1%正十一烷射流搅拌氧化中的重要物种a (n-undecane),b (O2),c (CO),d (CO2)浓度曲线模拟结果与实验数据对比Fig.6 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5 and residence time of 1 s.

4 详细机理简化

考虑到详细机理的复杂性以及机理分析计算量大和时耗长，本文采用Pepiot-Desjardins 等35提出的DRGEP方法对详细机理进行了简化。其组分间关系值定义为：

同时引入误差传播的概念，考虑组分之间的直接和间接关系，组分A不仅能直接受组分B的影响，也可以通过第三组分，并通过其它路径来影响A。两组分之间的路径依赖系数定义如下:

其中S1= A,Sn= B。在DRGEP35,36方法中RAB是组分之间相关性系数的最终表达式，DRGEP方法同时考虑了物种之间直接和间接的关系，而且将物种的生成和消耗分开进行分析，还考虑到不同路径对组分之间的影响。与直接关系图(Directed Relation Graph,DRG)37,38方法相比，DRGEP方法针对于初始重要物种的选取依赖性变得更强。为了使最终的简化机理具有比较宽的应用范围，本文以CHEMKIN程序包中的senkin计算的均相自点火模拟结果作为分析基础。所选取的工况范围是当量比(Φ) = {0.5,1.0,2.0},压力(P) = {1.0 × 105Pa,5.0 ×105Pa,1.0 × 106Pa },温度(T) = {600 K,800 K,1000 K,1200 K,1400 K}。在计算正癸烷的机理简化中主要选取正癸烷、O2和N2作为初始预选组分，正十一烷的机理简化中主要选取正十一烷、O2和 N2作为初始预选组分采用不同的阈值 ε生成简化机理。对不同阈值条件下得到的简化机理在抽样范围内的点火延时时间模拟结果与详细机理进行比较,在可接受的误差内最终选择得到正癸烷和正十一烷简化机理:

(1) 正癸烷简化机理阈值取0.01时，包含709个组分和2793步基元反应。

(2) 正十一烷简化机理阈值取0.01时，包含820个组分和3115步基元反应。

图7 本文详细机理，Chang机理和Westbrook机理对1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留时间为1s条件下0.1%正十一烷射流搅拌氧化中的重要物种(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)浓度曲线模拟结果与实验数据对比Fig.7 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 ×106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1 s.

图8 本文详细机理，Chang机理和Westbrook机理对1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0和停留时间为1s条件下0.1%正十一烷射流搅拌氧化中的重要物种(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)浓度曲线模拟结果与实验数据对比Fig.8 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0 and residence time of 1 s.

图9和10分别给出了正癸烷详细机理和简化机理以及正十一烷详细机理和简化机理在不同当量比和压力下的点火延时时间模拟结果。由图9和10可以看到，简化机理模拟结果的变化趋势在较宽的模拟范围内与详细机理的模拟结果能较好吻合，验证了简化模型的合理性。

图9 正癸烷详细机理与简化机理点火延时时间模拟结果比较Fig.9 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-decane combustion.

图10 正十一烷详细机理与简化机理点火延时时间模拟结果比较Fig.10 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-undecane combustion.

图12 正十一烷燃烧中不同条件下各反应速率对点火延时的敏感度分析Fig.12 Sensitivity of ignition delay time at different conditions during combustion of n-undecane.

5 敏感度分析

敏感度分析方法对于认识燃料燃烧动力学中的关键反应以及机理简化等都具有十分重要作用。为了考查正癸烷和正十一烷燃烧反应机理中，对点火延迟影响较大的关键反应，本文采用Kumar等39提出的计算方法，对正癸烷和正十一烷简化机理点火延迟做敏感度分析。具体方法与以前发展的正庚烷体系9和正丙基环己烷体系8相同，点火敏感度分析结果如图11和12所示。

图11给出了正癸烷燃烧简化机理中对点火延迟最敏感的前15个反应，在低温燃烧条件下无论是1.0 × 105Pa还是1.0 × 106Pa 反应2HO2= H2O2+ O2和反应 H2O2= 2OH(+M)都表现出较强的敏感性，前者表现出点火抑制作用，主要是由于链终止反应消耗了 HO2自由基，而形成相对稳定的H2O2分子。而后者表现出点火促进作用，主要是因为支链反应，由稳定的H2O2分子产生了两个活泼的OH自由基，提高了反应体系的活性。在高压(1.0 × 106Pa)如图11b 所示，反应HO2+ s21C10H20表现出最大的点火抑制作用，主要是由于该反应与低温主要的反应通道竞争，消耗了低温主要反应中间体过氧烷基 s45C10H21O，降低了低温燃烧的反应活性。其次在1.0 × 105Pa条件下如图11a所示，燃料分子与HO2的氢提取反应也表现出较强的点火促进作用，与前期的正庚烷体系9的研究结果相同。

图12给出了正十一烷燃烧简化机理中对点火延迟最敏感的前15个反应，结果显示与正癸烷的点火敏感度十分类似。反应2HO2⇔ H2O2+ O2和反应(+M)也都表现出较强的敏感性；在1.0 × 105Pa条件下如图12a所示，燃料分子与HO2的氢提取反应表现出较强的点火促进作用；在1.0 × 106Pa条件下如图12b所示，C2H3参与的反应表现出较强的点火敏感性。

6 结论

高碳烃燃烧机理的精确性对于认识燃料的燃烧特性和发展高性能航空煤油燃烧模型具有十分重要的作用，为发动机设计提供了基础数据。本文综合29种燃烧反应类型结合国内首套机理自动生成程序ReaxGen成功发展了正癸烷和正十一烷两种高碳烃宽温度范围燃烧详细新机理。为了验证机理的合理性，主要模拟验证了燃料燃烧的点火延时时间以及重要物种浓度演进变化规律，结果表明本文发展的高碳烃宽温度范围燃烧机理能在比较宽泛的温度、当量比和压力条件下表现出良好的模拟结果，验证了本文机理构建方法的合理可靠性。鉴于详细机理的复杂性，以及在部分条件下的模拟结果仍然存在差异，下一步工作将会就具体的关键反应进行动力学计算，给出高精度计算的动力学数据，来进一步完善航空煤油高碳烃的燃烧机理。