新疆茜草染色毛纱的光老化研究

蒋利糠，崔运花

(1.东华大学纺织学院，上海 201620；2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

在遥远的石器时代，由于古人狩猎技术的不断提高且畜牧业开始发展，毛纤维开始被使用[1]。我国的北方、西北和西南部分地区有着广阔的山地草原，当地的少数民族主要以畜牧业为生[2]。由于毛纤维特殊的材质，导致其无法长期在潮湿的环境中留存。因此，在中国大部分地区的考古发掘中，很少发现时代较早的毛织品实物。一个比较特殊的地区——新疆，其拥有气候干燥、雨量稀少的特殊自然条件，使得许多珍贵的毛织品文物得以保存下来[3]。

新疆特殊的自然气候使其用于染色的植物形成了独特的区域特点。有学者系统地概述了新疆当地的染色植物，包括6个科的62种植物，其中染红色的植物染料占比最多[4]，这其中就包含了茜草。上海博物馆解玉林等对新疆在周-汉时期出土的墓葬中的9件毛织物进行红色染料成分鉴定，结果显示9件毛织物均为茜草染色[5]。张雪莲等人在古代织品染料的分析一文中，对新疆尉犁营盘和且末扎乎诺志的四件红色毛织文物进行分析，鉴定出其中两件红色毛织物为茜草染色[6]。贾应逸在对新疆扎滚鲁克和山普拉墓地出土的八件红色毛织物进行高效液相色谱分析中发现，毛织品文物中所有红色染料均为茜草[7]。

目前博物馆中陈列用灯主要采用人工光源，其中包括白炽灯(主要为卤素灯)、气体放电灯(荧光灯和金属卤化灯)和固态光源(LED灯)。 根据《博物馆照明设计规范》GB/T23863-2009中的相关规定[8]，对光特别敏感的纺织品文物的光照度应≤50lx，年曝光量应控制在50000lx·h/年。植物染料和羊毛均属于有机物，在光照时会发生光氧化甚至直接产生光裂解，这会直接导致文物褪色和变质。因此，针对博物院中毛织品文物的光老化研究具有重要的意义。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

3.5支单纱棉细羊毛纱线，产自新疆和田；茜草，产自新疆阿克苏地区；明矾，乌梅，草木灰，食醋；AZ8685型pH酸碱度计(台湾衡欣)；UVA351荧光紫外灯(40W，冠鸿睿科技有限公司)；卤素灯杯(50W，3000k，FSL佛山照明)；LED灯杯(4.5W，3000k，FSL佛山照明)；电子扫描显微镜(TM 3000，日立HITACHI)；测色配色仪(Datacolor 650，美国 Datacolor)；高效液相色谱仪(Essentia LC-16，岛津 SHIMADZU)。

1.2 实验方法

1.2.1 茜草染色工艺

取100g羊毛于沸水中煮20min；将15g明矾与3L水混合制成媒染液，加热至沸后加入羊毛媒染30min，水洗后干燥；取50g茜草于1.5L水中沸煮30min，滤去液体后再加入1L水继续沸煮30min，重复两次，将三次所得染液混合，加入乌梅水调节pH值为6；将羊毛加入茜草染液中染色1h，恒温80℃；将染色后的羊毛加入pH为5的食醋溶液中浸泡15min，以起固色之用。

图1 毛纱和茜草染液

1.2.2 光老化实验设计

将老化装置置于恒温恒湿的环境中(温度为22℃、湿度为60%)，老化时光照时间模拟博物馆光照时间，即每日上午9点至下午5点照射8小时，其余时间将样品置于同样温湿度的无光环境中。针对常规模拟老化(卤素灯和LED灯)，每隔5天取出10cm纱线样品保存留待测试，同时调整纱线的位置，尽量保证纱线各处得到同等程度的光照效果。紫外灯加速老化实验每隔8小时取出10cm纱线样品保存留待测试，同时调整纱线的位置，尽量保证纱线各处得到同等程度的光照。常规老化装置中，卤素灯样品台区域平均照度为1900lx，照度均匀度为0.86；LED灯样品台区域平均照度为1900lx，照度均匀度为0.91。紫外加速老化装置中，样品台区域紫外平均辐射强度为2.3mw/cm2，辐照均匀度为0.92。

1.2.3 老化样品的扫描电镜分析

扫描电镜在纺织纤维微观分析中的运用十分广泛，是一种重要的微观分析手段。扫描电镜分辨率可达纳米级[9]，在染色纤维放大至上千倍的基础上可以清晰地观察到其表面的染料分子分布状态。因此，可用于初步分析纱线在光老化过程中表面微观染料分子的变化。

1.2.4 老化样品的色差测定

毛织品上的染料色差通过仪器可以测算出相应的色值，能够科学而直观地展示纱线上颜色的变化。国际照明委员会(CIE)推出过许多CIE标准色度学系统，经过多年发展，至1976年，CIE1976Lab均匀颜色空间在承接优势的基础上，考虑了心理颜色的特点，是目前比较理想的评价系统[10]。因此本次实验将采用该评价系统对纱线色差做出测试和评价，具体总色差计算公式如下：

其中：ΔECIE1976(L a b)为总色差；

ΔL为测试值与标准值的亮度差；

Δa为测试值与标准值的红绿差；

Δb为测试值与标准值的黄蓝差。

计算中选取老化时间为0h/day为标准值，其他老化时间与其比较计算总色差值ΔE。

1.2.5 老化样品的HPLC测定

茜草染色老化样的提取：取一段重量为5mg的老化羊毛纱线放置于烧杯中，滴加2.5ml DMSO/HCl(20:1，v:v)混合溶液。油浴105℃下加热10min后，迅速冷却。使用孔径为0.45um 的PTFE针孔过滤头过滤，将过滤后的溶液在真空干燥箱中干燥。干燥后物质加入5ml DMSO，取10ul于色谱仪中测试。

茜草染料的化学成分以蒽醌类和苷类化合物为主，包含茜草素和羟基茜草素等，而新疆产茜草以茜素为主要染色成分。采用岛津C8(150mm)反向高效液相色谱柱；流动相采用甲醇：0.1%磷酸(70：30)；流速选取1.0ml/min；柱温35℃；检测波长为254nm。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2展示了茜草在UVA351荧光紫外灯光老化前后纤维的表面染料变化情况，可以看到茜草在纤维表面存在分子聚集体，在老化328小时后聚集体逐渐变少。同时可以看到，在老化过程中羊毛纤维自身的鳞片也发生一定程度的损伤。

(a)茜草染色纱线老化前 (b)紫外老化328h茜草染色纱线

2.2 色差分析

图3展示了茜草在紫外灯老化下的表观颜色变化。茜草在紫外光照射328小时后总色差达7.05，保持在10以内，这说明茜草在紫外灯照射下色牢度较好。在紫外老化150小时左右颜色变化趋势渐缓。随着紫外灯老化时间的增加，茜草染色纱线的CIE L值逐渐减小，说明纱线的颜色在逐渐减淡； CIE a值在正值范围内逐渐减小，说明纱线的红色成分在减少；CIE b值在正值范围内变化不大，说明纱线的黄色成分相对稳定，并未发生明显变化。

图3 茜草染色纱线紫外老化色差趋势图

图4展示了茜草染色纱线在卤素灯和LED灯下老化的色差趋势图。LED灯在照射65天左右，卤素灯在照射80天左右出现色差变化渐缓现象。在同等温湿度环境下，茜草在卤素灯下色差变化最慢。从实验结果可以看到，茜草染色羊毛纱线在紫外加速灯、LED灯和卤素灯下都展现出较好的光牢度，在卤素灯下色差变化更慢。

图4 茜草染色纱线LED灯及卤素灯老化色差趋势图

2.3 高效液相色谱分析

茜草的主要染色基团为茜草素和羟基茜草素，如图5可以看到茜草素和羟基茜草素的结构为1，或1,4-位羟基蒽醌结构。有研究表明，这两种结构在被光照射时，体现出较好的光牢度[11]。有研究者对茜草染色羊毛纤维的横截面切片进行观测时发现茜草色素在纤维横截面上均匀分布，这表明茜草在染色过程中能渗透进纤维内部[12]，说明茜草与纤维的结合程度很高。

(a)茜草素 (a)羟基茜草素

图6展示了茜草素标准品(Alizarin)及紫外老化0h茜草样品的色谱峰，可以看到在保留时间5.720min处茜草素标准品出现主峰，茜草老化样品在保留时间5.655min时出现一个色谱峰，其保留时间与茜草素标准品基本吻合，判定其为茜草素的析出色谱峰，可以判断，本次实验使用的新疆茜草主要色素成分为茜草素(Alizarin)。

图6 茜草素标准品与0h老化样品的HPLC色谱图

图7展示了茜草素在不同老化时间段的色谱峰面积变化图。可以看到茜草素色谱峰面积在前200小时变化较快，而茜草染色纱线的总色差在150小时后色差变化不大，这意味着茜草在150小时后其纱线内部染料分子仍然在发生光氧化反应。茜草老化前后峰面积变化较小，差值为14000左右，这反映了茜草具有较好的光牢度。

图7 茜草素紫外老化过程中峰面积变化趋势

3 结论

(1)茜草在光老化过程中体现出较好的光牢度，在LED灯老化下色差变化较快且程度更深，在卤素灯下光老化更慢。

(2)经高效液相色谱测试并与标准物质比较，认为新疆产茜草的主要色素成分为茜草素(Alizarin)。

(3)茜草素峰面积变化可以同时反映染料分子在纱线表面及内部的变化情况。