氧化硼对聚磷酸钙纤维力学和降解性能的影响

强小虎, 李彬彬, 黄大建, 周松毅



氧化硼对聚磷酸钙纤维力学和降解性能的影响

强小虎, 李彬彬, 黄大建, 周松毅

(兰州交通大学 材料科学与工程学院, 兰州 730070)

采用熔融拉丝法制备聚磷酸钙纤维(Calcium Polyphosphate Fibers, CPPF)。探究不同质量分数的B2O3对CPPF的降解性能和力学性能的影响。利用傅立叶红外光谱仪、扫描电子显微镜(SEM)等对材料的结构及其性能进行表征。研究表明：随着B2O3质量分数的增加, CPPF的拉伸强度和模量有了明显的提高, 但纤维表面变得粗糙; 同时CPPF的阻降性能随着B2O3含量的升高而提高, 且降解后的纤维表面的裂纹减少。B2O3具有较优的阻降效果, 当B2O3的添加量为9%时, 其拉伸强度和模量比未添加的CPPF提高了146%和153%; 在降解16 d后, 其质量损失率相对于未添加的CPPF减少了31%。

聚磷酸钙纤维; B2O3; 力学性能; 降解性能

可降解生物材料作为一种新型的医用材料具有广阔的前景[1]。聚磷酸钙(Calcium Polyphosphate, CPP)是一种以磷酸二氢钙为原料, 通过脱水缩合形成的一种具有长链结构的无机聚合物[2-4], 与天然骨有着类似的化学组成, 具有良好的生物相容性, 是一种有广泛应用前景的可生物降解材料。

目前, CPP主要的制备形式有支架、颗粒和纤维。CPP多孔支架具有较好的力学性能和良好的生物相容性[5]。通过悬浮液热分散复合法, 用硬脂酸作为致孔剂可制得大孔CPP/CS复合棒材[6]。本实验室之前通过熔融拉丝的方法制备了聚磷酸钙纤维(Cal­cium Polyphosphate Fiber, CPPF)[7], 并以此为增强材料研制了CPPF/PLA复合材料, 得到了较好的力学性能[8-9]; 艾永平等[10]则将CPPF与不饱和聚酯酰胺树脂复合, 所得材料的弯曲强度有了很大改善。因此, 相比CPP颗粒, CPPF有着更好的力学性能和分散性。但CPPF本身作为一种非晶纤维, 其力学性能并不理想, 而且降解速度较快, 限制了CPPF在体内的应用。因此如何提高CPPF的力学性能和阻降性能, 成为CPPF实际应用急需解决的问题。

目前虽未见CPPF改性研究的报道, 但是CPP及磷酸盐玻璃的改性报道较为丰富。邱凯等[11]研究了掺锶的CPP, 发现在锶钙比为3 : 7时, CPP的强度达到最好。Neel等[12]研究了添加不同含量Fe2O3的磷酸盐纤维(PGF), 发现直径越大、Fe2O3含量越高, PGF的降解速度就越慢。Jonathan等[13]研究发现, 用少量B2O3取代P2O5加入到磷酸盐玻璃中, 即可明显提高磷酸盐玻璃的阻降性能。因此, 加入氧化物, 如B2O3, 能否提高CPPF的力学性能和化学稳定性, 有待深入研究。

B2O3作为玻璃形成体, 与磷酸盐结合, 可以形成硼磷酸盐玻璃[14]。硼磷酸盐生物活性玻璃与传统的硅氧网络结构的硅酸盐生物活性玻璃相比, 硼磷酸盐具有更高的生物活性, 良好的生物相容性[15]。基于本实验室前期工作, 本研究通过添加不同量的B2O3制备各种CPPF, 以期提高CPPF的力学性能和阻降性能, 并探究B2O3对CPPF的降解性能和力学性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料

磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O), 分析纯, 由天津光复精细化工研究所生产; 三氧化二硼(B2O3), 分析纯, 由上海建信化工有限公司试剂厂生产。

1.2 CPPF的制备

将B2O3和Ca(H2PO4)2·H2O按质量比为0/100、1/99、3/97、5/95、7/93、9/91分别称取、混合成60 g混合物, 在粉碎机中粉碎、混合均匀, 加入5%的蒸馏水润湿放置24 h, 在80 ℃下烘干8 h, 移入50 mL刚玉坩埚中, 高温炉中升温至500 ℃, 保温4 h, 再升温至1200 ℃保温1 h。澄清、均化后用拉丝机拉丝, 得到CPPF。

1.3 材料表征

用日本岛津FTS-3000傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定CPPF的结构; 采用日本岛津7000LX型X射线衍射仪(XRD)对降解前后的样品进行物相分析; 采用日本电子公司的JSM-5600LV型扫描电镜(SEM)对CPPF降解前后的表面的显微结构进行观察。

1.4 CPPF单丝强度的测试

参照碳纤维单丝拉伸强度测试标准GB/T 31290-2014, 将单丝CPPF放在以A4纸作试样衬的狭槽(2.5 cm × 1 cm)中间, 用胶水将一端固定, 轻轻沿着狭槽的方向将纤维拉直后用胶水将另一端固定; 采用偏光显微镜测试纤维的单丝直径; 然后将试样的两端夹在电子万能试验机(E44.304, MST)上, 夹具间距为25 mm, 拉伸速率为5 mm/min, 测试纤维的拉伸强度和拉伸模量。

1.5 降解性能测试

准确称量样品的初始质量(0), 将样品与pH=7.2的磷酸盐缓冲液(PBS)按1 g/100 mL的比例放入密封的100 mL玻璃试管中, 再移入(37±0.5) ℃的生化培养箱中降解, 每隔2 d取出一批样品, 用蒸馏水洗涤3次后在70 ℃烘箱中干燥8 h, 称重(1)。失重率公式如下:

采用PHS-3C酸度计测量降解液的pH值, 并绘制pH值随降解时间的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 CPPF微观结构

图1为不同B2O3添加量的CPPF的微观形貌, 所制得的CPPF直径范围为15~25 μm。CPPF纤维的表面无褶皱, 但有未溶解的颗粒存在, 并随B2O3添加量的增加而变多。因此, B2O3的添加量越大, CPPF的表面光滑度越差。B2O3含量为10%时, 由于未融或析晶物质过多, 导致无法形成纤维。

图1 不同B2O3添加量的CPPF的SEM照片

(a) CPPF-0; (b) CPPF-1; (c) CPPF-5; (d) CPPF-9

2.2 红外分析

对不同的CPPF进行红外分析(图2), 1271、1091、902、779和541 cm–1处分别出现了明显的吸收峰, 分别对应于P=O的伸缩振动峰、O–P–O的吸收振动峰、P–O–P的不对称伸缩振动吸收峰、P–O–P的对称伸缩振动峰, 以及[PO4]3–的吸收峰[16]。这些特征峰的存在, 证明合成的材料为CPP[17]。而在857 cm–1处是玻璃中硼氧四面体[BO4]的B–O键的特征吸收峰[18]。因此, 本实验成功地将硼元素引入CPPF的体系中。

2.3 CPPF的力学性能

纤维单丝的拉伸强度和模量是评价纤维力学性能常用方法。随着B2O3含量的增加, CPPF的拉伸强度和拉伸模量都呈现逐渐增大的趋势(图3)。在添加量达到9%时, 拉伸强度和拉伸模量分别为1233.9 MPa和202.3 GPa。比未添加B2O3的CPPF, 二者分别提高了近146%和153%。可见, B2O3的加入对CPPF的拉伸强度和拉伸模量有着显著的提高。目前, 在玻璃纤维的直径和成型工艺相同的情况下, 纤维的理论强度由玻璃的网络结构特性所决定, 纤维的实际强度受到成型工艺、纤维表面的微裂纹、气泡、成分的均匀性等因素的影响, 但是纤维的结构仍是影响纤维强度的主要因素[19]。研究表明, B2O3的加入会使磷酸盐发生结构的变化。B2O3的加入使[PO4]四面体中的P=O键饱和形成网络结构, 能够促使[BO4]和[BPO4]基团的形成, 并由于B–O键的键能较大, 使CPP的网络结构更加完整。相比于直链的CPP, 网状结构的CPP更加稳定[20], 说明加入B2O3能够增强CPPF的力学性能。

图2 不同B2O3添加量的CPPF的FT-IR图谱

图3 B2O3添加量对CPPF力学性能的影响

2.4 CPPF的降解性能

2.4.1 纤维降解后的光学照片分析

不同B2O3添加量的CPPF在PBS中降解4、8和16 d后的光学图片(图4)。在前4 d, 只有未添加B2O3和添加1% B2O3的样品的试管底部出现了沉淀物, 此沉淀物为CPPF降解产生的Ca2+与PBS中磷酸根产生的羟基磷灰石沉淀[21], 这可以直观地表现CPPF的降解。而B2O3添加量达到3%以上时, 试管内未发现沉淀, 试管清澈透明。在降解8 d后, B2O3添加量为3%的样品的试管内, 出现了悬浮的絮状沉淀物, 而5%以上的样品未出现沉淀; 在降解16 d后, CPPF的降解情况和8 d时的类似, 只有添加量小于3%的样品才出现沉淀或絮状物。这种现象说明B2O3的添加对CPPF的降解具有较强的影响, B2O3可以明显地阻止CPPF的降解, 其原因主要为B2O3的加入使CPP的网络结构更加完整。

图4 聚磷酸钙纤维不同时间的降解照片

2.4.2 降解前后的XRD分析

玻璃态结构使远程无序, 近程有序, 其衍射图由1或2个弥散峰组成, X射线衍射分析在玻璃态中的应用主要是进行晶化程度的研究、晶相的鉴定等。CPPF降解16 d前后的XRD图谱(图5(A))和沉淀物图谱(图5(B))显示, CPPF在降解前后没有出现明显的衍射峰, 而是呈现出散漫特征的玻璃衍射峰, 说明CPPF在降解前后没有晶相析出; 对照美国标准卡片ASTM(09-0432)HA衍射图谱可知, 图5(B)衍射峰位置与标准HA衍射图谱的衍射峰位置基本一致。因此, CPPF的降解后的沉淀物为羟基磷灰石。其原因为CPPF降解产生的Ca2+与PBS中磷酸根反应生成了羟基磷灰石[21]。

2.4.3 CPPF降解后的扫描电镜照片观察

CPPF不同降解时间的扫描电镜照片(图6)显示, 未降解CPPF随着B2O3含量的增加, 其表面的颗粒逐渐增多、变大。这是由于玻璃液析晶后残留在纤维表面所致; 在降解4 d后, B2O3添加量为0、1%、5%、9%的CPPF表面可见纤维开始降解, 表面显示凹凸不平, 有明显的颗粒状; 而随着B2O3的添加量的增加, 其表面的颗粒状尺寸减小。降解8 d后, 纯CPPF和添加量为1%的表面出现了明显的侵蚀坑; 而添加量5%和9%的CPPF表面的颗粒状尺寸变大, 并无明显的侵蚀坑出现。在降解16 d后, 未添加B2O3的CPPF的表面出现了大面积裂纹; 添加量1%以上的CPPF的表面未出现裂纹。因此, 在降解时间相同的条件下, 随着B2O3添加量的增加, CPPF表面的侵蚀坑和裂纹减少。这些现象说明, B2O3的添加对CPPF具有较好的阻降性能。

2.4.4 CPPF降解后的pH值变化

降解期间降解液的pH值得变化趋势(图7)显示, 6个样品的pH值在降解期间都呈现出下降趋势。这是由于CPPF在降解液中发生水解反应, 降解产物中存在磷酸二氢根离子。而CPPF降解越快, 降解液中的磷酸二氢根离子的浓度则越大, 导致降解液的pH值下降越快[7]。纯CPPF样品的pH值下降速度最快, 在第16 d时pH值达到了4.15; 但添加7%和9% B2O3的CPPF的pH值, 仅前2 d下降明显, 2~16 d的pH值呈现缓慢下降的趋势。添加量为9%的样品在降解16 d后pH值为6.95。说明B2O3的添加使CPPF具有更好的阻降性能。

图5 降解后样品(A)和沉淀物的XRD(B)图谱

图6 不同添加量的CPPF降解后表面的SEM照片

2.4.5 纤维降解后的质量变化

图8为不同添加量的B2O3对CPPF质量变化的影响曲线图。所有CPPF样品降解后的质量比, 随降解时间的延长而降低, 但随B2O3添加量的增加, 失重率减小, 即降解速率越慢。添加了B2O3的CPPF在前2 d有较大的质量损失, 然后在2~12 d的质量损失趋于平缓。而未掺杂B2O3的样品的质量损失呈现线性下降, 在前10 d的质量损失最大, 失重率达到30%; 在降解16 d后, 未添加B2O3样品的失重率达到38%, 而B2O3添加量为9%的样品的降解失重率为7%。这说明B2O3的添加使CPPF的质量损失明显减小, 使CPPF的阻降性能增强。这是由于随着B2O3的加入, CPP由直链结构变为网状结构使得CPPF化学稳定性变得更好。

图7 不同含量的纤维的pH值随降解时间的变化曲线

图8 不同B2O3含量的CPPF的降解残留率随降解时间的变化曲线

从CPPF的降解前后的光学照片、显微结构、pH值和质量损失都可以看出, B2O3的加入对CPPF有着明显的阻降作用。

3 结论

通过在CPPF中掺杂B2O3, 提高了CPPF的力学性能和化学稳定性。与纯CPPF相比, 引入9% B2O3的CPPF单丝拉伸强度提高了近146%, 拉伸模量提高了近153%。而且随着B2O3添加量的增加, CPPF的降解残留率随之增加, 在降解16 d后, B2O3含量为9%的CPPF降解残留率比纯CPPF提高了近31%。这主要是因为B2O3将直链状的CPP连接成网状结构, 使其性能更加稳定。因此, B2O3可以提高CPPF的力学性能和化学稳定性能。

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Boron Oxide on Mechanical and Degradation Property of Calcium Polyphosphate Fibers

QIANG Xiao-Hu, LI Bin-Bin, HUANG Da-Jian, ZHOU Song-Yi

(School of Materrials Science and Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)

Calcium polyphosphate fibers (CPPF) were prepared by melt-drawing method. Effect of B2O3with different mass fraction on degradation and mechanical properties of CPPF was studied. The obtained CPPF were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). Results showed that tensile strength and modulus of CPPF were improved obviously with increase of mass fraction of B2O3. Moreover, the surface morphology of CPPF was influenced by the introducing of B2O3. In addition, the degradation ratio and cracks on the surface of CPPF decreased with increase of B2O3content. Tensile strength and modulus of CPPF with B2O3loading of 9% increased sharply by 146% and 153% compared to neat CPPF, respectively. After 16 d, the mass loss ratio of CPPF with B2O3loading of 9% in the degradation process is reduced by 31% compared to the neat CPPF.

calcium polyphosphate fiber; B2O3; mechanical property; degradation property

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0201-06

10.15541/jim20180188

2018-04-20;

2018-05-22

国家自然科学基金(31360230); 甘肃省教育厅重点科研项目(2015A-060) National Natural Science Foundation of China (31360230); Key Research Project of the Department of Education of Gansu Province (2015A-060)

强小虎(1972-)，男，硕士，副教授. E-mail: qiangxh@mail.lzjtu.cn