水系负极材料磷酸钛锂的研究进展*

刘 璐，姜 臻，刘 娜，何章兴

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063000)

进入21世纪以来，新能源如太阳能、风能、潮汐能等正在大力发展，但由于它们受地域、季节等自然因素影响较大，要实现对这些新能源的充分利用，能量储存体系的发展至关重要[1-6].锂离子电池具有高比能量、循环寿命长等优点，在储存风能、太阳能等新能源方面起着非常重要的作用.日本索尼公司最早将锂离子电池商业化，它在储能、电动汽车、电子产品等多个领域均展现了广阔的应用前景.常规锂离子电池使用有机电解液，存在易燃、易爆、有毒等安全隐患，且对环境有害、造价成本高.Li等[7]提出的水系锂离子电池能很好地解决这些问题.水系锂离子电池包括正极(阴极)、负极(阳极)、电解液和隔膜四部分.电解液为水溶液，能有效克服有机锂离子电池存在的安全隐患、成本高等缺点，并且具有组装方便、性价比高、绿色环保等优点.电池通过充电和放电两个过程实现能量的储存和利用.充电过程中，Li+从电池正极材料中脱出，在外加电压作用下经过电解液嵌入负极材料，由于整个体系要保持电中性，则需要电子经过外电路从正极流向负极.放电过程与充电过程相反，电子在外电路中从负极流向正极.常用的正极材料电位一般在4.0 V左右(vs. Li+/Li)，负极材料电位在2～3 V(vs. Li+/Li)，由于采用水系电解液，需要选取具有合适脱锂和嵌锂电位的电极材料.

目前，正极材料的发展已经近乎成熟，层状钴酸锂、层状镍酸锂、尖晶石型锰酸锂等均表现出优异的性能.锰酸锂具有廉价易得、稳定性好、使用方便等优点，大多数采用锰酸锂作正极材料[8-11].负极材料正处在发展阶段，主要有钒氧型化合物和聚阴离子型化合物两大类负极材料.由于钒氧型化合物存在容量低、循环性能差和倍率性能低等问题，聚阴离子型化合物(如磷酸钛锂)受到众多研究者的关注.磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)是一种半导体材料，属于三方晶系，R-3c空间群.这种三围网格结构有利于Li+的扩散，在嵌入或脱出过程中材料空间变化小，且空隙三围大小与Li+接近，在充放电过程中材料的结构可长时间保持不变，是一种很好的水系锂离子电池负极材料.但存在导电性差、衰减快、副反应多等缺点，需要对磷酸钛锂进行改性，以提高其电化学性能.

1 磷酸钛锂改性

目前，正极材料性能表现优异，负极材料的发展已成为限制水系锂离子电池发展的关键因素，对负极材料进行改性是一种加速水系锂离子电池发展的有效策略.磷酸钛锂具有诸多优点而倍受关注，主要通过特殊结构改性、晶格掺杂、引入高效导电剂等方法来进行改性.

1.1 特殊结构改性

磷酸钛锂作为水系锂离子电池负极材料，在水溶液中稳定性较差，导致电化学性能低.为此，人们对其进行了结构改性.近年来，研究主要集中于对材料进行碳包覆，制备纳米纤维、介孔、微板型等结构的磷酸钛锂，发现电化学性能有明显提升.

碳包覆可以提高材料导电性，且使负极材料在水溶液中稳定存在，是提高磷酸钛锂性能的重要方法之一.Sun等[12]采用原位碳包覆合成了LiTi2(PO4)3/C.他们的研究表明LiTi2(PO4)3/C电极显示出优异的循环稳定性和倍率性能，150 mA·g-1下1 300次循环后容量保持率为84%，在1 500 mA·g-1下放电容量高达89.0 mA·g-1.优异的电化学性能主要来自高质量碳包覆层，且改善负极材料的稳定性.He等[13]采酚醛树脂为碳源、尿素为氮源合成了氮掺杂碳包覆LiTi2(PO4)3，证实优异电化学性能的关键因素是均匀氮掺杂碳层.优化后材料分别在10，20 C倍率下容量达93.7，74.2 mA·g-1，5 C下1 000次循环后容量保持率为84.3%.Weng等[14]通过溶胶凝胶/碳化法制备了高性能氮掺杂碳包覆LiTi2(PO4)3，并将其作为阳极与LiMn2O4阴极相结合，组装出高容量柔性水系锂离子电池.电池面积容量和体积能量密度分别达1.2～1.4 mAh·cm-2和26～31 mW·cm-3.Zhou等[15]以草酸和葡萄糖作为双碳源合成了LiTi2(PO4)3/C并将其作为负极材料.其中葡萄糖加入量为10%的材料分散最好，包覆碳层厚度大约为3～7 nm，双碳源制备的复合材料其容量较单碳源高.Sun等[16]以三聚氰胺和尿素作为碳氮源，合成了富氮掺杂碳包覆LiTi2(PO4)3/C.富氮碳层和介孔结构能有效减小电荷转移电阻和促进锂离子/电子传输，10 C下容量达103 mAh·g-1.He等[17]以聚苯胺作为碳氮双源合成了氮掺杂碳包覆LiTi2(PO4)3，材料表现出优异的电化学性能.这主要归因于良好的分散性，适当的碳层和氮掺杂进一步加速离子/电子的传输，在0.2，10，20 C下容量分别为122.4，105.8，95.3 mAh·g-1.

Liu等[18]采用静电纺丝方法合成了锡掺杂LiTi2(PO4)3/C纳米纤维，证明独特的一维纳米结构与均匀的导电碳基结合，能实现锂离子和电子的高速传输，该纳米纤维状的复合材料作为水系锂离子电池的负极材料表现出优异的电化学性能.

Sun等[19]采用碳包覆/溶剂热法的策略，合成了具有大比表面积(165 m2·g-1)的LiTi2(PO4)3/C介孔(孔尺寸4 nm)材料作为负极材料.介孔结构、大比表面积、优质碳涂层和稳定的三维晶体结构是复合材料电化学性能提高的重要因素.在30，150，1 500，3 000 mA·g-1时电池容量分别为12，110，90，80 mAh·g-1，在150 mA·g-1下1 200次循环后容量保持率达88.9%，750 mA·g-1下5 500次循环后容量保持率达82.7%.

Huang等[20]以乙二胺作为螯合剂和碳源合成了碳包覆LiTi2(PO4)3纳米多孔微孔板.证明直径约200 nm的纳米孔很好地分散在微孔板结构上，有利于电解质的渗透，纳米厚度的碳层均匀地覆盖在粒子上可提高材料的电化学性能.该电极作为负极组装的水系锂离子电池在20 mA·g-1时产生的放电比容量达76 mAh g-1.

1.2 晶格掺杂

除了对磷酸钛锂进行特殊结构改性，对磷酸钛锂的晶格进行掺杂可改变晶胞参数、晶胞体积、空间通道等.晶胞体积增大，供锂离子脱嵌的空间通道变宽，能加速锂离子迁移，从而提高材料的电化学性能[21-24].目前，用于晶格掺杂改性主要为钠、锡、铁等金属和氟等非金属元素.

Wang等[25]采用溶胶凝胶法将氟引入磷酸钛锂晶格中，与锰酸锂正极组装全电池.研究发现，LiTi2(PO4)2.88F0.12/LiMn2O4全电池功率密度和能量密度分别达2 794，43.7 W·kg-1.氟掺杂提高了离子嵌入电势，有效避免析氢反应发生.氟元素可以减小材料的禁带宽度，提高材料本身导电性，增加了电子迁移速度.同时，氟掺杂将锂离子扩散系数提升了一个数量级.氟掺杂磷酸钛锂为解决水系锂离子电池析氢问题提供了一种新型有效的办法.

Liu等[26]合成了钠掺杂碳包覆磷酸钛锂.金属钠和锂属同一主族，核外电子排布相似，钠可取代晶格中部分锂.由于钠的原子半径大于锂，使得磷酸钛锂晶体晶胞体积增大，通道变宽，有利于锂离子迁移，减小脱嵌阻力.少量钠的加入不会改变晶型结构，对晶体纯度没有明显影响.其中，Li0.97Na0.03Ti2(PO4)3@C表现出最佳的循环性能，2 C下充放电300次后容量保持率高达90.4%，较空白材料高6.9%.倍率性能也很优异，在0.2，7，15 C下容量分别是98.5，80.9，45.0 mAh·g-1，较空白材料分别高10.9，39.9，32.1 mAh·g-1.

He等[27]采用溶胶凝胶法合成了钛位锡掺杂磷酸钛锂.最佳锡掺杂LiTi1.7Sn0.3(PO4)/C展现出优异的电化学性能，在0.2，6，20 C下容量分别达118.9，115.3，104.2 mAh·g-1，较空白材料分别高15.2，27.4，41.9 mAh·g-1，其优异性能可能来自锡掺杂使锂离子嵌入/脱出更快的速度.另外，LiTi1.7Sn0.3(PO4)3/C循环稳定性也较好，10 C循环1 000次容量保持率达76.8%，而空白材料只有51.7%.但过量锡掺杂会导致晶体不纯，因此掺锡量要适中.

1.3 引入高效导电剂

磷酸钛锂本身导电性差，阻碍电子快速传输，导致电池性能不理想，这是限制磷酸钛锂性能的重要因素.碳纳米管和石墨烯具有较大比表面积，且导电性好，能形成连续导电网络使电子迅速迁移，从而能提高材料稳定性和导电性，进而影响电化学性能.所以，引入高效导电剂也是磷酸钛锂改性方法之一[28-31].

碳纳米管作为纳米结构材料导电添加剂的一种，能有效提高材料导电性，加速电子和锂离子迁移速度，进而改善材料性能.He等[32]采用碳纳米管改性碳/磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3/C/CNTs)复合材料，结果LiTi2(PO4)3/C/CNTs的电荷转移电阻减小，倍率性能改善明显，在10，20 C下容量分别达80.1，59.1 mAh·g-1，空白材料分别为53.4，31.7 mAh·g-1.另外，循环性能也明显提高，5 C循环1 000次后容量保持率高达83.3%，较空白材料高23.2%.大电流密度下，电荷通过电极表面转移，导电网络的形成能使电荷快速输出，减小电极极化.碳纳米管通过形成连续的导电网络，使孤立的纳米活性物质颗粒相连，有效提高材料导电性，加入碳纳米管材料电子传导率较空白材料提高10倍.

石墨烯具有层状结构，能形成面导电网络，也是一种高效导电剂.Zhou等[33]合成了石墨烯/磷酸钛锂复合材料.测试发现，材料导电性和电化学性能均有明显提高.石墨烯能加速磷酸钛锂材料的电化学动力学过程，电池的电荷转移电阻由33.7 Ω减小到15.8 Ω，锂离子扩散系数由3.3×10-9cm2·s-1增加到4.9×10-8cm2·s-1.石墨烯形成的导电网络能明显改善电化学性能，低倍和高倍下循环性能均明显提升，0.2 C下循环200次后容量保持率提升15.8%，5 C下循环1 000次后容量保持率提升19.1%.

2 结论与展望

2.1 结论

磷酸钛锂是一种性能优异的水系锂离子电池负极材料，但由于其电子导电率差、容量衰减快等缺点，必须对其改性提高材料性能，以更好地满足负极材料要求.改性方法主要包括特殊结构改性、晶格掺杂、加入高效导电剂等3种.这3种方法在提高水系锂离子电池倍率性能、循环性能、抑制副反应等方面均取得了显著的成果，极大地改善了水系锂离子电池电化学性能.

2.2 展望

目前，研究者采用多种方法对磷酸钛锂进行改性，且在提高性能方面成效显著.水系锂离子电池方兴未艾，作为制约其性能提升的关键材料-负极材料，特别是磷酸钛锂，有着非常广泛的应用前景.下一阶段，研究工作可集中于深入研究电池性能提升机制，进一步通过多种方法共同改进其性能，从理论角度和方法改进两方面共同加深理解和提升性能.