聚多巴胺及碳纳米管复合物修饰电极的构建

常凤霞，刘思麟，谭 虹

(西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

受双壳类软体动物贻贝的强粘附性启发，Messersmith等利用多巴胺(DA)在弱碱性条件下的自聚合反应，在多种材料表面合成具有大量多巴结构的聚多巴胺(PDA)[1].PDA表面有丰富的氨基和双酚结构，可吸附于多种材料表面，是一种具有强吸附性、易制备、易功能化、具有良好生物相容性的多功能材料，在纳米粒子制备、表面修饰等方面有广泛应用[2-4].自2007年PDA特殊的粘附性能被报道以来，这种聚合物吸引了诸多领域的广泛关注，在过去10年中有关PDA应用的研究有巨大的增长，并且有继续增长的趋势.在电分析化学领域，PDA主要用于修饰电极所需纳米材料的制备或辅助修饰物在电极表面的固定，或者同时起到以上两种作用[5-7].对于第二种用途，PDA以薄膜形式存在，利用其粘附性将目标修饰物稳定地固定于电极表面[8-10].

碳纳米管(CNT)具有良好的导电性、化学稳定性和生物相容性等诸多优势，作为电极修饰材料，在多种物质的检测方面有广泛应用[11-12].但是，目前所发展的修饰方法中，CNT多是以物理吸附或粘附状态被修饰到电极表面上，存在修饰层稳定性不高，碳纳米管容易脱离电极表面，以及碳纳米管分散不均匀、不能充分发挥其优良性能的问题.

本工作首先探究了沉积法和滴涂法在玻碳电极表面合成PDA的可行性，用循环伏安法验证了PDA修饰层的合成效果，优化了合成条件.在PDA基础上，研究了将羧化多壁碳纳米管(c-MWCNT)固定到电极表面的修饰方法，构建了PDA和c-MWCNT复合物修饰电极.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ZF-100电化学测试系统(上海正方电子电器有限公司);pHS-320酸度计(成都世纪方舟有限公司);KQ-100E超声波清洗仪(苏州昆山舒美超声仪器有限公司).

羧化多壁碳纳米管(c-MWCNT，纯度＞95%，内径：5 ～15 nm，外径 ＞50 nm，长度：10 ～20 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);盐酸多巴胺(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇(分析纯，成都科隆化学品有限公司);三(羟甲基)氨基甲烷、氯化钾、亚铁氰化钾、过硫酸铵(分析纯，成都科龙化工试剂厂).所有试剂未经纯化直接使用，实验用水均为UPT-Ⅰ-40L超纯水仪(四川优普超纯科技有限公司)制超纯水.

1.2 实验方法

1.2.1 PDA修饰电极的制备

在湿润的麂皮上，用0.05 μm氧化铝粉末将玻碳电极(GCE，有效直径3 mm)抛光至镜面，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中用超声波清洗30 s，取出晾干.

沉积法：DA溶解于浓度为10 mM、pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中.向DA溶液中加入2 g/L过硫酸铵(AP)，将打磨好的裸电极浸泡其中一定时间，取出晾干，即制得PDA修饰电极(PDA/GCE).

滴涂法：用微量移液管取一定体积的DA溶液滴涂在裸电极表面，在红外灯下烤干.

1.2.2 PDA和c-MWCNT修饰电极的制备

将c-MWCNT置于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散20 min，得到浓度为2 mg/mL的 c-MWCNT悬浮液，每次使用前超声5 min.

沉积法+滴涂法：GCE首先浸于含有AP的浓度为2 mg/mL的DA溶液中3 h，晾干后用微量移液器移取3 μL c-MWCNT悬浮液滴加至电极表面，然后在红外灯下烤干.即制得c-MWCNT和PDA复合物修饰电极(c-MWCNT/PDA/GCE).

滴涂法+滴涂法：用微量移液器在电极表面滴加3 μL含有AP的DA溶液，在红外灯下烤干，然后继续用微量移液器移取3 μL c-MWCNT悬浮液滴加至GCE电极表面，在红外灯下烤干，即制得c-MWCNT/PDA/GCE电极.

1.2.3 电化学扫描

含有1.0 mM K4Fe(CN)6和0.1M KCl的水溶液首先通高纯氮气15 min，然后用 PDA/GCE或 c-MWCNT/PDA/GCE电极在其中进行循环伏安扫描，扫描电位范围为-0.1～0.6 V，扫速为50 mV/s.三电极体系：PDA/GCE或c-MWCNT/PDA/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极.

2 结果与讨论

2.1 沉积法制备PDA/GCE电极

2.1.1 沉积时间的影响

在不含有AP的DA溶液中沉积2、3、4 h制备的PDA/GCE电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安扫描结果(图1)显示，沉积时间超过3 h，PDA/GCE电极的氧化峰和还原峰电流与裸GCE相比明显降低.这是因为PDA层的导电性较差，使得电信号降低，而此现象可证明PDA确实可沉积于电极表面.

图1 裸GCE及DA沉积时间分别为2、3、4 h的修饰电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安图Fig.1 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the bare GCE and GCEs immersed in DA solution for 2，3，4 h

在含有AP的DA溶液中沉积速率比在DA溶液中高，沉积2 h电信号显著降低(图2)，这是因为过硫酸铵的强氧化性可诱导多巴胺较快聚合[13].沉积时间超过3 h，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的氧化还原峰消失，说明电子传递被有效抑制，GCE表面已形成了PDA薄层.所以沉积过程选择在含有AP的DA溶液中进行，沉积时间为3h.

图2 裸GCE及在含有AP的DA溶液中沉积时间分别为2、3、4 h的修饰电极在K4Fe(CN)6溶液中的循环伏安图Fig.2 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the bare GCE and GCEs immersed in DA solution containing AP for 2，3，4 h

2.1.2 DA浓度的影响

将GCE电极浸于不同浓度DA溶液中3 h，结果显示浸于2 mg/mL DA中的修饰电极的电流变化明显，而高于或低于2 mg/mL的DA溶液修饰的电极电流变化不大或者基本不变.聚多巴胺颗粒的大小、均匀性以及聚多巴胺薄层的厚度、分布均匀度与聚集过程密切相关.DA浓度过低，形成的聚多巴胺颗粒小，薄层可能不能完全覆盖电极表面;而浓度过高，可能导致聚多巴胺颗粒过大，聚多巴胺薄层分布不均匀.根据实验结果，DA浓度为2 mg/mL时的修饰效果较好，所以选择该浓度DA溶液作为沉积溶液.

2.2 滴涂法制备PDA/GCE电极

用微量移液管分别移取 1 μL、3 μL、5 μL、7 μL、10 μL含有AP的浓度为2 mg/mL DA溶液滴涂于裸GCE电极表面，并用红外灯烤干.此方式制备的PDA/GCE电极的循环伏安扫描结果(图4)显示，修饰后K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的氧化还原峰电流有不同程度降低，其中3 μL DA溶液修饰的电极峰电流降低最为明显，并且氧化还原峰电位差变大，与其他修饰量相比修饰效果较好.所以选择3 μL含有AP的浓度为2 mg/mL的DA溶液作为滴涂法的修饰溶液.

图3 在不同浓度DA溶液中沉积3 h的修饰电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安图Fig.3 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the GCEs immersed in DA solutions with different concentrations for 3 h

图4 不同体积DA溶液滴涂于GCE表面制备的修饰电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安图Fig.4 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the GCE modified

2.3 PDA和c-MWCNT修饰电极

PDA的强粘附性可将碳纳米管稳定地固定于电极表面，提高碳纳米管修饰电极的稳定性.c-MWCNT多采用滴涂法修饰至电极表面，而PDA修饰方式包括沉积法和滴涂法，所以PDA和c-MWCNT共同修饰电极的构建方式包括沉积法修饰PDA、滴涂法修饰c-MWCNT的方法，既沉积法+滴涂法;以及PDA和c-MWCNT都采用滴涂法修饰的方法，既滴涂法+滴涂法.

2.3.1 沉积法+滴涂法

在沉积法优化的条件下，既DA溶液浓度为2 mg/mL并且含有AP，沉积时间为3 h，先在GCE表面修饰PDA薄层，然后用滴涂法将c-MWCNT修饰于电极表面.所构建的c-MWCNT/PDA/GCE电极在K4Fe(CN)6溶液中循环伏安扫描结果(图5)显示：与PDA/GCE电极相比，在 c-MWCNT/PDA/GCE电极上，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6有明显的氧化还原峰，并且峰形好，峰电流较大，氧化还原峰电位差也在70 mV以内.说明c-MWCNT的良好的导电性使得修饰层表面与GCE电极之间的电子传递得以正常进行，可以克服PDA薄层对电子传递过程的阻碍，证明此方法制备c-MWCNT/PDA/GCE电极具有良好的电化学性能，可用于电化学检测.

图5 沉积法制备的PDA/GCE电极和沉积法+滴涂法制备的c-MWCNT/PDA/GCE电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安图Fig.5 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the PDA/GCE prepared by deposition method and c-MWCNT/PDA/GCE prepared by deposition+deposition coating method

2.3.2 滴涂法+滴涂法

用滴涂法先在GCE表面修饰PDA薄层，然后用滴涂法将c-MWCNT修饰于电极表面.所构建的c-MWCNT/PDA/GCE电极在K4Fe(CN)6溶液中循环伏安扫描结果(图6)显示：与PDA/GCE电极相比，在c-MWCNT/PDA/GCE电极上，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6有明显的氧化还原峰，并且峰形好，峰电流较大，氧化还原峰电位差也在70 mV以内.证明滴涂法+滴涂法制备c-MWCNT/PDA/GCE电极具有良好的电化学性能，也可用于电化学检测.

图6 滴涂法制备的PDA/GCE电极和滴涂法+滴涂法制备的c-MWCNT/PDA/GCE电极在K4Fe(CN)6溶液中的的循环伏安图Fig.6 The cyclic voltammograms in K4Fe(CN)6solution of the PDA/GCE prepared by cast-coating method and c-MWCNT/PDA/GCE prepared by cast-coating+cast-coating method

两种方法制备的c-MWCNT/PDA/GCE电极在连续50圈循环伏安扫描中，第1圈和第50圈曲线几乎重合，都具有良好的稳定性.

3 结论

用循环伏安法研究了沉积法和滴涂法在GCE表面合成PDA的效果，探究了两种方法的最佳条件：对于沉积法，向DA溶液中加入AP可加快沉积过程，沉积时间3 h、DA浓度2 mg/mL为最优条件;对于滴涂法，DA修饰量3 μL为最优条件.在两种方法合成的PDA薄层基础上，用滴涂法将c-MWCNT修饰于电极表面，所构建的c-MWCNT/PDA/GCE电极具有优良的电化学性能.PDA薄层的强粘附性增加了修饰层的稳定性，c-MWCNT/PDA/GCE电极结合了PDA和c-MWCNT两者的优势，具有稳定性高和电化学响应高的特点，可应用于电化学检测领域.