页岩吸附能力与温度的关系及吸附模型比较

周 洵 杨 璠 易 婷 李大华

(1. 重庆地质矿产研究院， 重庆 400042； 2. 成都理工大学能源学院， 成都 610059)

页岩气是蕴藏于富有机质泥页岩及其夹层中的非常规天然气，它或者以游离态存在于天然裂缝和孔隙中，或者以吸附态存在于干酪根、黏土颗粒表面，或者以溶解状态储存于干酪根和沥青质中。页岩属于多孔介质，其孔隙以微纳米级孔隙为主，具有较大比表面积[1-3]，因此可以吸附许多气体。

影响页岩气体吸附能力的因素很多，包括总有机碳含量、压力、温度、成熟度、水分和黏土矿物含量，等等。其中，总有机碳含量被视为控制页岩吸附能力的主要因素[4]。对页岩气的吸附过程，研究者常用Langmuir模型来描述，但往往容易忽略温度对气体吸附过程的影响。有关研究表明，在等温条件下，页岩的吸附气量会随压力的增加而增加；在等压条件下，气体含量则会随温度的升高而降低；在低压和低温区域，压力对吸附气量的影响较小；在高压和高温区域，温度对吸附气体含量的影响更大[5]。

页岩气藏中的天然气含量受地温梯度的影响，不同深度的储层存在温差，不同深度储层中天然气的甲烷含量也不一样。地下页岩吸附气体的温度通常接近临界值或超临界值[6]。吸附模型应该对临界温度的气体吸附情况提供可靠的预测。

1 有关吸附模型

1.1 Langmuir模型

美国化学家Itying Langmuir基于分子动力学建立的单分子吸附模型，是现今应用最广的吸附模型，简称Langmuir模型。其数学表达式可以简化为式(1)。

(1)

式中：Vabs—— 绝对吸附量，m3/t；

VL—— Langmuir体积，m3/t；

pL—— Langmuir压力，即吸附量为最大吸附量的一半时所对应的压力，MPa；

p—— 气体压力，MPa。

实际测量过程中，能够测量的一半都是过剩吸附量(Vex)。绝对吸附量可根据测量得到的过剩吸附量来估算。

(2)

式中：ρg—— 实验气体的密度，g/cm3；

ρa—— 吸附相的密度，g/cm3。

有的研究者在Langmuir方程基础上引进了温度因素。如文献[7]提出了双参数的Bi-Langmuir模型；文献[8]通过分析不同页岩气体吸附能力的实验数据，描述了Langmuir体积与温度的关系，提出了指数模型。

1.2 指数模型

将气体吸附视为放热过程，温度升高会抑制气体吸附，使得总体吸附量减少。将恒定的Langmuir体积(VL)修改为温度的函数，从而便形成了将VL与温度联系起来的指数模型如式(4)。文献[8]将指数模型用于预测页岩在各种压力和温度下的气体吸附能力。

VL=VSexp(-DTT)

(3)

(4)

式中：VS—— 理论最大吸附量，m3/t；

DT—— 与温度有关的系数；

V—— 实际吸附量，m3/t；

T—— 温度，K；

p—— 压力，MPa；

A和B—— 常数。

Vs、DT、A和B可以通过拟合实验吸附数据来确定。

温度和Langmuir体积之间呈指数关系，温度升高时Langmuir体积呈指数下降。指数模型考虑了温度因素，可以描述页岩气在温度和压力作用下的吸附能力。将指数模型与文献[9]使用的线性模型和Langmuir模型进行比较，结果表明，运用指数模型预测的结果误差最小[8]。利用涉及温度相关参数的吸附模型来评估气体吸附作用，也将增加采用热刺激技术来提高页岩气采收率的可行性。

2 吸附试验与模拟分析

页岩气的主要成分是甲烷。本次研究，以渝东南地区的龙马溪组灰黑色钙质页岩为试验样品，采用磁悬浮重量法进行高压甲烷吸附测试。气体吸附装置的最高试验压力和温度分别为35 MPa、150 ℃，内部的磁悬浮平衡(MSB)最高精度为0.01 mg。试验前，将页岩样品压碎至60目粒度。采用100～150 g的粉体样品进行重量吸附测定。测试温度点分别为30 ℃、60 ℃和90 ℃，最大平衡压力26 MPa。先用氮气进行空白试验，获得样品的质量和体积；然后将干燥的页岩样本放入容器内，注入氮气。从MSB中记录容器和页岩样品的总质量和体积。真空处理后，将甲烷注入样品池。最后，利用磁悬浮称重装置测量记录甲烷的吸附量。

试验得到的吸附量是过剩吸附量，而绝对吸附量则需要多参数非线性回归方法拟合得到，获取绝对吸附量、兰氏吸附量、兰氏体积等参数。非线性回归方法涉及最小化实验数据与预测结果之间的误差分析。在选择最佳等温线时，非线性回归被认为是最好的方法，其中的最小二乘法是最常用也最有效的方法之一。本次研究，选用经典Langmuir模型和指数模型进行非线性拟合，结果如图1所示。从图1中可发现，指数模型比经典的Langmuir模型有更好的拟合效果，特别是在温度较高(60 ℃、90 ℃)时的高压部分。页岩样品的吸附能力受温度影响较大，在30 ℃时的最大吸附量为3.14 m3/t，而在90 ℃时的最大吸附量只有2.32 m3/t。温度升高后，页岩样品的吸附能力下降明显。

图1 龙马溪组页岩甲烷吸附测试的拟合效果

测试样品的孔隙发育情况，用扫描电镜图像表征(见图2)。

由图2可以看出，渝东南地区龙马溪组灰黑色钙质页岩的有机孔隙十分发育。有机质孔的发育很大程度受到温度和压力的影响[10]。成熟度越高的页岩，其有机孔隙以气孔群为主[11]。页岩的吸附能力主要受页岩的有机质控制[5]，有机孔是甲烷吸附的主要空间。温度对有机孔的发育起到了关键性作用，而有机孔对页岩的吸附能力影响较大，这就间接说明了温度对甲烷吸附能力影响较大。

图2 龙马溪组页岩样品的孔隙发育情况

3 结 论

通过测试渝东南地区龙马溪组页岩在不同温度下的吸附能力，并应用经典Langmuir模型和指数模型计算吸附量，然后对比模拟结果，得到以下结论：

(1) 页岩的吸附能力受温度影响较大。随着温度的增加，页岩的吸附量下降明显。温度从30 ℃升到90 ℃时，页岩甲烷最大吸附量从3.14 m3/t降到了2.32 m3/t。

(2) 在预测页岩的天然气吸附能力方面，与经典的Langmuir模型相比，考虑了温度影响的指数模型有更好的拟合效果。特别是对于高温高压区域，指数模型能更好地模拟实测数据。