六氟磷酸锂合成技术的研究进展

崔小明

（北京燕山石化公司研究院,北京102500）

0 前言

六氟磷酸锂（LiPF6）是目前商品化锂离子电池中使用的最主要电解质锂盐,主要用于锂离子储能电池及其他日用电池［1］。目前,六氟磷酸锂的生产方法主要有氟化氢溶剂法和有机溶剂法等,其中氟化氢溶剂法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。对六氟磷酸锂合成技术的最新研究进展进行概述。

1 氟化氢溶剂法

氟化氢溶剂法是将氟化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF·HF溶液,通入高纯五氟化磷气体进行反应生成六氟磷酸锂晶体,经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法具有反应过程容易控制、反应速率大及产物转化率较高等优点,不足之处在于反应需要耐氟材料,同时反应为低温,必须采用惰性气体保护,能耗较大。该方法是目前制备六氟磷酸锂的经典方法［2-3］。

青海聚之源新材料有限公司施宇林等［4］开发出一种高端六氟磷酸锂的制备方法。首先通过蒸馏获得纯度为99.99%以上的氟化氢液体,然后将氟化锂投入无水氟化氢液体制备反应溶液,最后将五氯化磷投入含有氟化锂的无水氟化氢溶液中制得高端六氟磷酸锂溶液。对高端六氟磷酸锂溶液进行过滤,滤液送至晶析槽中,六氟磷酸锂析出,过滤,母液送入母液贮槽,循环利用。经一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸锂产品。采用该方法所得的高端六氟磷酸锂产品纯度在99.98%以上,水分含量低于10×10-6,酸分含量低于50×10-6,不溶解分含量低于60×10-6,总金属含量低于1×10-6,可以满足锂离子电池的生产需求。

江苏新泰材料科技有限公司王正元等［5］开发出一种在六氟磷酸锂生产过程中提高反应效率的合成方法,它是将液态氟化氢滴加至装有五氯化磷的反应罐中进行反应。匀速滴加液态氟化氢,且通过反应阀门控制流速。该方法有效提高了六氟磷酸锂的生产效率,同时提高了产品纯度和生产的安全性,减少了环境污染。

浙江东氟塑料科技有限公司顾国跃等［6］为解决目前六氟磷酸锂制备过程中反应剧烈、安全性较差的问题,开发出一种六氟磷酸锂的制备方法。首先对无水氟化氢进行精馏纯化,得到高纯度无水氟化氢,然后将氟化锂溶解于高纯度无水氟化氢中,得到含氟化锂的无水氟化氢溶液,最后加入五氯化磷,制得六氟磷酸锂饱和溶液。将六氟磷酸锂饱和溶液经低温结晶、固液分离、干燥和粉碎包装得到六氟磷酸锂产品。该方法生产工艺简单,安全可靠,原料易得,生产效率高,所得六氟磷酸锂产品纯度高、质量好。

江苏九九久科技有限公司李文建等［7］开发出一种六氟磷酸锂的生产方法。将六氟磷酸锂合成釜中反应产物输送至干燥塔中经雾化喷嘴雾化,无水氟化氢六氟磷酸锂溶液沿喷洒方向由干燥塔顶向塔底流动,气化的无水氟化氢气体流向冷凝器和五氟化磷反应器。流入冷凝器的无水氟化氢气体冷凝成无水氟化氢液体,经无水氟化氢贮罐计量返回至六氟磷酸锂合成釜作溶剂。流入五氟化磷反应器中的无水氟化氢气体与其中的高纯五氯化磷反应生成五氟化磷及氯化氢气体,反应生成物与无水氟化氢气体经缓冲气体缓冲罐进入六氟磷酸锂合成釜。干燥塔底部收集的六氟磷酸锂晶体经螺旋输送机输送至干燥器。采用该方法制备六氟磷酸锂,动力消耗低、原料损耗少,工艺过程简洁。

东营石大胜华新能源有限公司贾风雷等［8］开发出一种六氟磷酸锂的制备纯化方法。将利用PF5、LiF和氟化氢反应制备得到的六氟磷酸锂溶液除去微量不溶性杂质,溶液送至蒸发结晶器中,升温蒸发出部分氟化氢；蒸发液位至初始液位的1／3～2／3时,停止蒸发,按照温度梯度冷却至20～40℃,过滤得到六氟磷酸锂粗品,提纯后得到目标产品六氟磷酸锂。该制备方法工艺简单、成本低,所得产品纯度高。

2 有机溶剂法

有机溶剂法是采用有机溶剂如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）作溶剂,或采用乙腈、醚和吡啶等有机络合剂来替代HF。将LiF悬浮于有机溶剂中通入PF5,反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化氢,操作相对安全,降低了对设备的防腐要求。缺点是PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物,导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难［3］。

常州大学邱滔等［9］开发出一种制备六氟磷酸锂的新方法。将氟化锂在低温下溶于混合溶剂中,通入高纯度干燥的五氟化磷气体反应生产六氟磷酸锂,在0～30℃下结晶2～4 h,密闭过滤,用三氯乙烯洗涤,干燥固体得到高纯度的六氟磷酸锂。

多氟多化工股份有限公司于贺华等［10］开发出一种以氟化锂、五氟化磷为原料,选用乙腈作为溶剂制备六氟磷酸锂的新方法。该工艺具有工况温和、对装备要求低及投资少等优点,产品中游离酸含量小于10×10-6,具有较好的产业化推广条件。

河南工程学院陈振宇等［11］开发出一种采用有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法。首先将氟化锂溶解于三乙胺等溶剂中得到溶液A,再将溶液A过滤得到滤液B,在滤液B中加入过量五氟化磷,六氟磷酸锂产品直接沉淀析出,经过滤、清洗和干燥后可得到产品。与传统有机溶剂法相比,该方法不需要使用表面活性剂,可以真正地溶解氟化锂。通过过滤可以有效去除氟化锂中的其他杂质,因此可以采用粗制的氟化锂,并实现快速低成本的提纯。同时,使用的非极性溶剂对五氟化磷更加稳定,不易发生副反应。

3 其他方法

甘肃立焘新能源科技发展有限公司缪世伟等［12］开发出一种六氟磷酸锂的制备方法。以氟化钙作为氟源,同时采用有机溶剂,制备过程中避免使用氢氟酸,使得制备过程以及产物更加安全。得到的六氟磷酸锂直接经冷冻结晶干燥即可得到高纯度产品,不需要借助任何溶剂。采用该方法排放气体、液体,干燥时产生的气体经冷冻回收循环使用,唯一副产物为固体氯化钙,经提纯后为大规模常规化学品,实现了无污染的绿色制备。

森田新能源材料（张家港）有限公司堀尾博英［13］开发出一种六氟磷酸锂制备过程中废气的处理装置和方法。该方法是通过冷凝方式分离废气中的氟化氢,废气中氯化氢通过水进行吸收。废气处理装置包括冷媒换热器,具有一废气入口和一废气出口,其中的废气入口连通于废气输送管道,水洗塔连通于所述冷媒换热器的废气出口。采用该方法对废气进行处理,分离后的氟化氢可以作为原料重复使用。采用水吸收方式吸收氯化氢并形成盐酸,获得的盐酸也可以重复利用。

江苏新泰材料科技股份有限公司王正元等［14］开发出一种六氟磷酸锂的结晶方法。将含有六氟磷酸锂的母液装入密封的结晶釜中,采用循环泵将结晶釜中的母液抽出,并使母液通过液相循环管,最终再次回到结晶釜中。在循环母液的同时,对结晶釜进行降温,降温范围在-20～60℃。通过上述步骤,结晶釜内产生液固相分离,从而获得六氟磷酸锂固体。该方法结合了静态结晶和搅拌结晶的优点,提高了结晶效率。

江苏新泰材料科技有限公司陶惠平等［15］开发出一种六氟磷酸锂生产工艺中微量水的去除方法。该法是以镍板为阳极、不锈钢为阴极（电极距离为5 mm）,施加5 V的恒电压进行电解,可有效地去除以PCl5、LiF和HF为原料合成的六氟磷酸锂中的微量水。

上海绿麟达新材料科技有限公司王农跃等［16］开发出一种六氟磷酸锂的制备方法。将氟化锂与五氟化磷反应,并以液体二氧化碳或超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。该方法绿色环保、节省资源、成本低,所得六氟磷酸锂产品质量好,基本上不含有害杂质,纯度高且生产过程安全,适合于工业化生产。

南昌大学郑典模等［17］开发出一种制备六氟磷酸锂的新方法。它是以六氟磷酸和吡啶为原料合成吡啶六氟磷酸,再以吡啶六氟磷酸和碳酸锂为原料制备吡啶六氟磷酸锂,最后将吡啶六氟磷酸锂在真空条件下分解得到电池级六氟磷酸锂。该方法以廉价碳酸锂为锂源,制备吡啶六氟磷酸锂时加入乙醇和高纯水作为反应介质。吡啶六氟磷酸可少量溶于醇,碳酸锂可少量溶解于水,混合溶剂解决了碳酸锂不溶于醇、在无水醇体系中难以和吡啶六氟磷酸反应的难题。该方法工艺简单,反应条件易控制,避免使用危化品氢氟酸,节能减排,制得的产品纯度大于99.9%,达到电池级六氟磷酸锂的纯度要求。

4 结语

随着我国能源汽车工业的不断发展,对六氟磷酸锂的需求量将不断增加。无论是氟化氢溶剂法还是有机溶剂法,今后的研究重点都是要不断完善现有工艺技术,降低生产成本,提高产品质量。另外,不断研究开发新的纯化工艺和装置设备,同时研究开发新的生产工艺,并尽快实现产业化,以满足我国锂电池行业不断发展的需要。