油气管道二氧化碳腐蚀研究

贾逸群，刘人铜，李施放，张 鹏

（1.西安石油大学，陕西 西安 710065；2.西北石油管道有限公司，陕西 西安 710018）

1940-1950年，美国人第一次发现CO2腐蚀会对油气集输过程产生强烈的危害。到1970年，欧洲的许多国家也意识到了它的重要性，从而越来越多的人都开始注意该问题。时至今日，CO2腐蚀的问题依旧存在。如何有效的解决它已经成为了许多工作的重中之重。目前，尽管许多机构已经认识到了CO2腐蚀的危害，并且也都采取了一定的措施，但由于外部因素的差异会在很大程度上影响CO2腐蚀的程度。油田地质情况和油田对油气的储存及运输情况，也会导致特殊情况的发生。因此，对于不同的油田所采取的防腐与检测方法往往也截然不同。所以深入探究CO2腐蚀的各种情况就变得非常重要。

1 CO2腐蚀的机理

1.1 CO2腐蚀类型

管道运输中，二氧化碳存在于各种地方，而当二氧化碳浓度达到一定数值时，便会对管道产生腐蚀。腐蚀有局部和均匀两种模式。

1.1.1 管道局部腐蚀机理

目前，主要引起管道被破坏的原因已经被确定为局部腐蚀。关于局部腐蚀，很多科学家已经做了相当深入的研究，其现象主要包含点蚀、台地腐蚀、流动诱导机制等。

1.1.2 管道均匀腐蚀机理

管道的均匀腐蚀主要为电化学侵蚀，CO2溶与水发生反应变成碳酸溶液。金属在碳酸溶液中的均匀腐蚀的阳极进程相同于金属在别的酸溶液的阳极进程。

1.2 CO2在水中的理化性质

CO2在水中的溶解程度，有一条很明显的分界线，当小于7.0MPa时，二氧化碳的分压越大，其溶于水的程度就越深；而当大于7.0MPa时，其溶解能力就大大的减小了。CO2的溶解度随温度的变化而变化，温度升高时，CO2的溶解度反而会降低。

CO2在盐水中的溶解度比在纯水中的小。CO2在0.5mol/L的NaCl溶液及纯水中将引起溶液pH值降低，pH值的改变和CO2压力的变化及盐浓度有关。常温 (20℃)常压CO2饱和的NaCl溶液的pH值随浓度升高略有降低[1]。

管道运输中，常含有各种阴、阳离子的矿化水。由于压力和温度降低，CO2在矿化水中发生反应,使得溶液pH值变小，导致相应部位的管道腐蚀严重。

1.3 影响CO2腐蚀的因素

1.3.1 温度对CO2腐蚀的影响

CO2腐蚀存在几个明显的温度区间，不同的温度区间其反应特性截然不同，在一定的温度区间内，铁在二氧化碳溶液中的溶解速率与温度呈线性增长关系。但当温度达到另一个区间的临界值时，铁会与二氧化碳水溶液发生反应，并在其表面生成致密的腐蚀产物膜 (FeCO3)，这时温度越高，铁的溶解速率反而越小。CO2腐蚀有3个温度区间:在小于60℃的低温区，温度越高腐蚀速率越快；在100℃左右的中温区，FeCO3膜较粗大结晶和剥裂产生坑蚀,此时腐蚀速率达到最大值；当温度升到150℃高温区时，Fe2-离子初始溶解速度增大，在钢铁表面Fe2+与CO2-离子易形成薄而致密的FeCO3保护膜，铁的腐蚀速率明显降低[2]。

1.3.2 二氧化碳分压

CO2腐蚀与许多内部与外部条件息息相关。研究表明，二氧化碳分压是其中一个很重要的影响因素，现今的石油工业对二氧化碳的腐蚀性的判断，也是以二氧化碳分压为依据的。0.21MPa是一个临界分压，我们把分压大于0.21MPa的环境叫做腐蚀环境。在腐蚀环境中，压力越大，相应的溶液酸性就越强；H+浓度越高，腐蚀速率越快。而且，氢的去极化反应，发生在二氧化碳腐蚀的过程中。当压力大时，溶液酸性强，氢离子浓度变高，与溶液中本身就有的水合离子发生反应，从而导致腐蚀加速[3]。

1.3.3 介质成分

在油田里，水中的成分有很多，除含有碳酸氢根离子、钙离子、氯离子等离子外，还含有氧气，硫化氢和二氧化碳等。二氧化碳的腐蚀速率与溶液中的成分与浓度有很大的关系。有实验表明，碳酸氢根离子的存在，会使腐蚀速率变慢，降低碳酸亚铁的溶解，加速钝化膜的生成速率。当碳酸氢根离子和钙离子等共存时，会使钢表面生成钝化膜因而减小钢被腐蚀的速率，但当碳酸氢根离子消失时却会使腐蚀速率提高。同时，也有学者发现，钢材表面钝化膜的生成与性质受溶液中的阴、阳离子的影响，进而影响腐蚀性能。

①Cl-质量浓度。

腐蚀速率随着Cl-浓度增大而加快。Cl-的存在会加速管道的腐蚀，其机理是随着 Cl-浓度的增大，FeCO3致密氧化层薄膜受到伤害，削弱了薄膜对腐蚀的延缓作用。同时由于 Cl-质量浓度逐渐增大，当其聚集在材料和薄膜界面之间时，界面和周围环境的离子矿化度存在浓度差。因此界面局部酸度增大，电偶腐蚀加剧，腐蚀速率增大，从而形成大阴极小阳极的腐蚀特点。

②Mg2+质量浓度。

镁离子质量浓度对腐蚀速率影响很小，可忽略不计。

2 CO2腐蚀的防护

由于CO2腐蚀时有发生且存在于各处，这样会导致损失。所以在研究CO2腐蚀机理的同时，关于CO2腐蚀防护的研究也必不可少，现选择主要方面作如下阐述。

2.1 优化设计与正确选材

2.1.1 判断油气的腐蚀性

根据相关规定 O2超过 100Pa，CO2超过l0kPa，H2S超过l0kPa时，可认为油气是具有腐蚀性的。

2.1.2 根据法规和标准进行试验、设计与选材与二氧化碳腐蚀有关的规定包括[4]:

l）API RP一14E:Design and Installation of Offshore Production Platform Piping Systems.

2）NACE Standard RP一01一75:Control of Internal Corrosion in Steel Pipelines and Piping Systems。

3）DNV TN Bl:Technical Note for Fixed Offshore Installations Corrosion Control of Equipment and Piping Systems Handling Hydrocarbons(1981).

4） API Spec.12):油气分离器规范 (1988.6.1.第6版)，等。

2.2 选择使用适当的添加剂

通过添加缓蚀剂 (Corrosion inhibitor)的方式，实现对含二氧化碳的油田生产装置被腐蚀现象的控制。一般来讲,油管和高温立管受油溶性水分散性缓蚀剂 (常用长链脂肪胺)的影响较大,水溶性的缓蚀剂则可以很好的实现对输油管部分的防腐。迄今为止，关于缓蚀剂的研究已经较为成熟，并已经成功运用在油气集输各处。但对于局部腐蚀的研究仍存在许多盲点，需要各方面今后的共同探究。

3 结语

管道发生二氧化碳腐蚀会对生产集输以及成产成本造成很大的影响。研究了关于二氧化碳腐蚀的机理及防腐措施，并且阐述了关于二氧化碳腐蚀研究中的不足，希望可为管道运行企业防腐提供参考。