渤海湾海水离子的浓度及其对海洋的影响

赵 冉，孙明功

（河北科技师范学院，河北 秦皇岛 066004）

随着中国经济的腾飞，环渤海经济圈也迎来了发展高潮，但高速发展也造成了环境的污染[1]，这片昔日的富饶之海，如今却成了污染重灾区。据统计，每年排入渤海的有毒废弃物，多达57亿吨、固体废物多达20亿吨[2]。其中，重金属污染是主要污染之一，其可通过生物富集作用，对海洋中的生物产生致死、阻化和致畸等毒害，并最终通过食物链危害人类健康。所以，快速、准确测量海洋中的重金属离子，具有非常重要的意义[3]。

1 检测方法

常用的检测方法包括分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、阳极溶出伏安法、原子吸收光谱法等等。其中:分光光度法的原理是基于朗伯-比尔定律，即一束平行单侧光通过均匀有色溶液时，溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及透过溶液光程乘积成正比。通过检测透过溶液的吸光度的变化，从而检测待测溶液的浓度。电感耦合等离子体原子发射光谱法原理是通过检测各种元素的原子或离子在热激发或电激发下发射特征波长的谱线，进行元素定性定量分析。而阳极溶出伏安法能测定适用于金属能在电位被还原、再氧化，必须与汞电极形成汞齐。因此该方法不能测定所有的痕量金属，例如不能生成汞齐的 Co和Ni。此方法测定海水中痕量金属的形态时灵敏度很高 (检测 限可达到 10～12 mol/L)，不好的地方是有些金属 (例如 Pb)的有机络合物也可能在电极表面还原而使测定结果偏高。

对于海水中金属离子的检测分析而言，样品消解的好坏至关重要。目前海水的消解均采用电热板湿式加热消解，它的优点是准确度较高，但操作繁琐耗时，易玷污，还可能产生有害气体，具有较大的危险性。近年发展起来的新技术微波溶样技术是利用离子导电效应或分子极化直接对物质进行加热，升温均匀快速，热效率高。因而应用于样品处理时，由于具有消化样品能力强，速度快，污染小及空白值低等优势，微波消解样品技术受到广泛重视[5]。

2 原子吸收分光光度法连续测定海水中铜、铅、镉

铜在海水中对海洋物种和环境都有着不同的影响，它的多少和存在形式与海洋生物的生长状况都有着密切联系。因此，为更全面探究铜离子(Cu2+)在海洋系统的循环变化情况，需要使用灵敏精确的方法对Cu2+进行探究。自然水体中铜的含量很低，海水中铜的含量约为0.03～0.23μ/L。而近海海域因受到人类活动影响严重而使铜的浓度普遍偏高。海水中铜离子的浓度对渤海湾海水的腐蚀能力也有影响。铜离子浓度升高，海水的腐蚀能力变强，反之，海水的腐蚀能力变弱。铅是有害微量元素，也是海水中最常见的污染源之一。渤海湾中的铅含量多呈上升趋势。铅在海洋中不能通过动植物分解，导致最终会在动物体内大量积累，铅在鱼类身体内积累会影响鱼类正常的生理代谢活动，引起机体的毒性作用，对渔业也会造成损失。海水被生活用水引用后，也会对人体造成损害。

2.1 方法原理

在海水pH为5～6的环境下，海水中的铜等金属离子与吡咯烷二硫代氮甲酸铵（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC） 混合液螯合，经甲基异丁酮（MIBK） 环己烷混合溶液萃取分离后，采用石墨炉原子吸收光谱法测定在各自所在的特征波长下的吸收值。

2.2 试剂及其配置

①硝酸（HNO3）:ρ=1.42g/mL优级纯。

② 3.2.5 硝酸溶液（1+1）:1体积水和1体积硝酸混匀。

③ 硝酸溶液（1+99）:1体积水和99体积硝酸混。

④氨水（NH3·H2O）:用等温扩散法提纯。

⑥盐酸 (HCl):用等温扩散法提纯。

⑦ 醋酸（CH3COOH）:ρ=1.05g/mL优级纯。

⑧ 环己烷 (C6H12)。

⑨甲基异丁基酮 (MIBK，C6H12O)优级纯，如果含干扰杂质，用石英亚沸蒸馏器蒸馏提纯。

1） 铜、铅、镉标准储备溶液（1.000mg/mL铜铅和铬）:分别称取0.1000金属铜、铅和镉于三支50mL烧杯中，用适量硝酸溶液②溶解，必要时加热直至溶解完全后分别转入3只100mL量瓶中，用水稀释至标线处，混匀。

2） 铜、铅、镉标准中间溶液:分别移取5.0mL铜标准储备液，3.0mL铅标准储备液，1.0mL铬标准储备液置于同一100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀释至标线，混匀。溶液中铜为50μg/mL，铅为 30μg/mL，铬为 10μg/mL，再移取10.0mL该溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀释至标线，混匀。此时，溶液中铜为5.0μg/mL，铅为 3.0μg/mL，铬为 1.0μg/mL。

3） 铜、铅、镉标准使用溶液:移取1.0mL铜、铅、镉标准中间溶液于100mL量瓶中，用硝酸溶液③稀释至标线，混匀。此时，溶液中铜为0.05μg/mL，铅为 0.03μg/mL，铬为 0.01μg/mL。

4） 甲基异丁基酮 (MIBK)-环己烷混合液:240mL甲基异丁基酮⑧和60mL环己烷⑦在锥形分液漏斗中混合。加3mL①硝酸，震荡0.5min，用水洗涤有机相两次，按此步骤重复3次最后用水洗涤至水相pH为6～7，收集有机相。

5） 吡咯烷二硫代氮甲酸铵（APDC） -二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）溶液 (1%):分别称取吡咯烷二硫代氮甲酸铵（APDC） 和二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）各1.0g溶于水中，经滤纸过滤后稀释至100mL，用甲基异丁基酮(MIBK)-环己烷萃取提纯3次，每次10mL，把水溶液收集起来并保存在冰箱里，有效期一星期。

6） 醋酸铵溶液:量取100mL醋酸⑥倒入分液漏斗中，用氨水④)中和使pH为5，加2mL的APDC-DDTC，10mL甲基异丁基酮-环己烷混合液，震摇1min，倒掉有机相，重复萃取提纯3次，放在试剂瓶中。

7） 溴甲酚绿指示液 (1g/L):称0.1g溴甲酚绿，溶于100mL 20%(体积分数)的乙醇溶液中。

2.3 分析步骤

1）绘制标准曲线。按以下步骤绘制标准曲线:① 取6支100mL比色管，分别移入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 铜、铅、镉标准使用溶液，加水稀释至50mL标线，混匀。②加一滴溴甲酚绿指示液，用盐酸⑤和氨水④调溶液呈蓝色 (pH约为 5～6)。③ 加1.0mL醋酸铵溶液，3.0mLAPDC-DDTC溶液，10mL甲基异丁基酮-环己烷混合液，震荡2min，静置分层，有机相收集于样品瓶中。④依照选定的仪器工作条件，测定标准溶液的吸光值Ai。⑤以吸光值Ai-A0（标准空白）为纵坐标，取相应的金属元素浓度（μg/L）为横坐标。绘制标准曲线。若由计算机控制的原子吸收分光光度计，可直接得出标准曲线。

2）水样的测定。准确量取50.0mL过滤的水样于比色管中，按分析步骤①～⑤测定样品的吸光值Aw，同时测定分析空白值Ab。

2.4 纪录与计算

以（Aw-Ab）由工作曲线查或由线性回归方程计算得出样品中相应金属元素的质量浓度（μg/L）。由计算机控制的原子分光光度计，可直接计算出样品中相应金属元素的质量浓度（μg/L）。海水中金属（如:铅镉铜）的含量很低，并且海水基体对石墨炉测试结果产生干扰，因此前处理过程很重要。对样品进行富集浓缩，然后在仪器上测定。国标中前处理方法用APDC-DDTC/MIBK-环己烷萃取，仪器测定，经过长期数据研究，该前处理过程最后使用液体为有机相，石墨炉测定的结果不稳定。经过实验，改善前处理过程，提议采用APDC-DDTC/乙酸丁酯，最后经过硝酸反萃取，得到的上机液体为水相。测量的结果更准确。

4 结论

石墨炉原子分光光度法测量金属离子含量仪器操作方便，成本低，是目前可行的方法。掌握金属离子测量方法之外了解金属离子的含量对海洋的影响以及对于海洋碳循环的影响也有非常重要的意义。