土壤多环芳烃及其化学氧化修复技术研究进展

冉宗信

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)指含2个及2个以上苯环的碳氢化合物及其衍生物，因其具有高度“致癌、致畸、致突变”性质，在近年来的学术研究中常被界定为持久性有机污染物。环境中的PAHs主要来源于工业生产，尤其是来源于石油化工、炼焦、煤化工等工业企业的多环芳烃，通过排渗、大气沉降等方式汇集在土壤中，形成严重的土壤生态风险。据统计，全球每年向环境中排放上百万吨多环芳烃，最终长期稳定赋存在土壤中，因其具有较高的辛醇-水分配系数，易被土壤颗粒吸附，并通过扩散和渗透作用进入地下水体，或者通过食物链形成人体暴露，对食品安全和人类健康构成了极大威胁。土壤环境中的部分微生物可降解多环芳烃，但其效果有限且伴随二次污染，因其，寻求高效、低成本且无二次污染的修复技术是目前学术界的重大前置性课题。目前土壤多环芳烃污染氧化修复技术相对成熟且被广泛应用在实地原位/异位修复工程中。

1 土壤多环芳烃的赋存形态

各类土壤有机污染物单独没有统一的赋存形态分类标准。Sabate等[1]通过研究微生物对土壤多环芳烃的修复作用，将其分为可脱附态、有机溶剂提取态和结合残留态，三种形态的多环芳烃迁移性逐渐减弱，其中可脱附态是最易被微生物降解的形态。王晨等[2]在对典型土壤中多环芳烃的赋存形态及其影响因素的研究中，将多环芳烃分为水溶态、酸溶态、结合态和锁定态，并通过逐级连续萃取的方法提取并测定了不同形态的多环芳烃，探究了多环芳烃生物有效性与赋存形态之间的关系。其中水溶态是土壤中可以通过简单的水淋洗、或者在环境中通过雨水淋溶、灌溉、等方式即可迁移到土壤液相中的污染物形态；酸溶态指在土壤-植物体系中可以被植物根系酸性分泌物脱附下来的污染物形态；结合态是指稳定赋存在土壤中不易被水淋溶但是容易被有机溶剂洗脱出来的污染物形态；锁定态是指被不可逆吸附的部分，在不破坏土壤结构的条件下无法被任何溶剂萃取出来。研究结果表明，污染物在四种赋存形态下的迁移转化能力及生物有效性中，水溶态＞酸溶态＞结合态＞锁定态，稳定性则相反。影响PAHs在土壤中的赋存形态的因素包括PAHs本身的性质（结构、辛醇-水分配系数、溶解性等）、老化时间、共存重金属、共存离子表面活性剂、环境因素（pH、温度等）等。

2 土壤多环芳烃的化学氧化修复技术研究进展

2.1 基于修复方式的化学氧化修复技术

2.1.1 原位化学氧化修复技术

原位化学氧化技术（ISCO）是广泛应用于土壤有机污染工程实践的较为成熟的技术之一。该技术由原来的土壤通风去污技术（soil vapor extraction） 衍生发展而来,弥补了SVE技术只能处理挥发性有机物污染土壤的不足。近年米，由于该方法对半挥发性或不挥发性的有毒害、难生物降解污染物处理的高效和对生物降解的促进作用得到了广泛关注。在ISCO中广泛应用的化学试剂有二氧化氯、臭氧、高锰酸钾及过硫酸盐。Masten和Davies[3]在实验室中探究原位臭氧氧化去除土壤多环芳烃的实验结果表明，用250mg/L的臭氧处理受芘污染的土壤，4h后芘减少了91%。

2.1.2 异位化学氧化修复技术

异位化学氧化法区别于原位化学氧化法的特点在于将土壤挖掘后进行异地处置，由于配套异地阻隔工程，具有适用范围广、修复彻底有效、工程实施易操作、二次污染性小等优势。翟宇嘉等利用过硫酸盐异位氧化污染场地土壤多环芳烃，最终去除了受污染土壤中90%以上的苯并(a)蒽、苯并 (b)荧蒽、苯并 (a)芘、二苯并 (a,h)蒽，使其全部达到修复目标值。

2.2 基于不同氧化剂的修复技术研究进展

巩宗强等[4]研究认为，表面活性剂淋洗法虽然能够有效去除土壤中的PAHs，但实际上只是将PAHs转移到液相介质中，并不算是彻底去除。而化学氧化法被认为是一种降解更彻底的方法。巩宗强等[4]还认为，基于表面活性剂淋洗的土壤多环芳烃修复方法可以实现较低的土壤污染物残留量，但是此方法仅将多环芳烃转移到淋洗液中，无法彻底去除。利用化学氧化剂能够高效产生易于分解多环芳烃的活性氧化自由基，被认为是土壤多环芳烃的有效去除方法。目前在学术研究及实地修复中应用较多的氧化剂有高锰酸钾、Fenton试剂、臭氧、过硫酸盐等。

2.2.1 高锰酸钾氧化技术

目前，随着土壤环境问题的凸显与受重视度的提高，开始有学者将注意力放在使用高锰酸钾修复受有机污染土壤的研究上。高锰酸钾对土壤中存在的PAHs去除研究也取得了一定的进展。己有文献报道，高锰酸钾对土壤中的PAHs有较理想的去除效果，但对个别PAHs去除效果却不理想，比如荧蒽和艹屈。Brown等的实验就得出高锰酸钾对苯并 [a]花、花、菲和葱都有较好的去除效果，但修复研究后，荧葱还剩余86.6%，艹屈还剩余92.2%未被去除，这可能与高锰酸钾的氧化对苯环的结构具有选择性有关[5]。

高锰酸钾的氧化能力受pH值影响较小，提高了高锰酸钾在地下水或土壤修复中的适用范围。且反应后废液或余土的pH变化较小，故使用高锰酸钾可以减低对原土壤生态系统以及理化性质的影响。高猛酸钟的主要还原产物MnO2难溶于水，故被认为是影响土壤通透性的氧化产物，能够进一步影响高锰酸钾在土壤中的氧化效率。

2.2.2 臭氧氧化技术

臭氧（O3）在土壤介质中能够与多环芳烃直接接触降解或通过反应生成羟基自由基间接降解多环芳烃。O'Mahony等[6]空气电离产生的臭氧降解农场土壤中的菲，结果表明，在13℃、20mg/L臭氧浓度的条件下处理6h可降解土壤中超过50%的菲。当土壤质地变换为沙土时，可降解超过83%的菲。Kulik等[7]向受多环芳烃污染的土壤中通入臭氧进行预氧化，再向土壤中接种好氧微生物，在20℃下暗处生物降解8周，结果表明，此种臭氧联合微生物的方法能使土壤中的多环芳烃降解率达75%左右，显著高于臭氧或微生物单一降解率。

2.2.3 芬顿氧化技术

自从Fenton试剂应用此来，首先是被应用于水体中，利用其强的氧化性及不选择性，而被用于处理多种难降解的持久性有机污染物。随后慢慢被用于处理有机污染的土壤中。并且操作工艺也在不断升级，从简单的避光，只有Fe2+与H2O2参与的暗芬顿发展成为有紫外光参与反应的UV/芬顿系统，再慢慢演化到加入少量的草酸根促进反应的UV/草酸铁/H2O2系统，后两种较第一种而言都能提高降解效率。

利用Fenton试剂氧化降解土壤环境中的多环芳烃是近年来研究的热点。Jonsson[8]等比较了Fenton试剂和臭氧对PAHs污染土壤的去除效果，发现pH=3时，Fenton试剂对PAHs的去除率为40%～86%，高于臭氧修复时的10%～70%。

除了传统的芬顿试剂以外，改良的芬顿试剂也得到广泛研究和应用，如类Fenton试剂（利用土壤中天然存在的含铁的针铁矿、磁铁矿或者Fe3+的盐溶液来代替Fenton试剂中所使用的Fe2+，通过Fe3+催化降解H202）、改性Fenton试剂（利用含Fe3+的溶液或者含铁的矿物质催化H202生成OH·）、生物-Fenton法（Fenton处理作为去除土壤中PAHs的前处理过程，生物修复作为后续处理对土壤中残留的PAHs和Fenton处理产生的中间产物进行去除。）、电动-Fenton法和光-Fenton法等。大量研究表明，与传统Fenton法相比，改良的Fenton能够在处理效率、体系稳定性、环境效益上有所优势。

2.2.4 过硫酸盐氧化技术

过硫酸钠（Na2S2O8）和过硫酸钾（K2S2O8）是近年来广泛受试于学术研究的新型氧化剂，由于K2S2O8溶解性较低，因此应用程度低于Na2S2O8。过硫酸盐处理土壤中多环芳烃的机理在于其在土壤液相中能够溶解生成S2O8-离子，然而S2O8-离子的氧化还原电位较小，活性较低，通过加入Fe (II)离子可高效活化S2O8-，产生氧化还原电位较高的SO4-·（硫酸根自由基）。Liang等[9]研究发现利用过硫酸盐处理受苯系物污染的土壤超过70min后，污染物降解率可接近100%。赵丹等[10]研究发现，利用有机酸活化过硫酸盐处理土壤中多环芳烃，污染物降解率高达92%，验证了过硫酸盐作为新型氧化剂的适用性及高效性。近年来，随着纳米技术的进步，利用高分子物质包覆纳米零价铁改性过硫酸盐氧化体系、以及利用二氧化硅、生物炭等钝化纳米零价铁改良过硫酸盐氧化体系成为新的研究热点。

3 展望

综上所述，PAHs污染土壤的化学氧化修复技术已经取得了一定进步，但仍然存在一些不足。工程修复中的原位化学氧化技术（ISCO）能够原位分解污染物，可以达到污染物快速降解的效果，除芬顿试剂外，副产物较低，但是与其他技术相比，初期和总的投资可能较高，氧化剂不易达到渗透率较低的地方，并且防护要求较高；异位化学氧化技术对污染地块修复彻底、安全性高，但是需要做好充分的防渗措施，对建设要求高且处理量有限；氧化剂中的高锰酸钾氧化性强，处理彻底，但没有选择性，对土壤理化性质有较大损害；臭氧被广泛应用在原位/异位工程修复中，效果好，但渗透能力有限，受土壤含水量的影响较大；芬顿氧化技术已较为成熟，处理效果好，二次污染小，但改良芬顿技术操作复杂，对原料要求较高，系统稳定性有待提高；过硫酸盐经活化具有较强的氧化性，但活化剂迁移能力较低，总体技术相对不成熟。因此，今后对于PAHs污染土壤的修复技术研究应从场地实际出发，侧重于研发多种技术联合修复体系，创新修复体系的高效性、适用性及经济性，以期为受多环芳烃污染的土壤实地修复提供理论借鉴和技术支撑。