煤中有害元素检测标准方法论述

张振轩

（内蒙古自治区煤田地质局科研所，内蒙古 呼和浩特 010020）

《商品煤质量管理暂行办法》中已经明确规定了商品煤中的发热量、硫分、灰分以及氟、氯、磷、砷以及汞的含量，但是煤炭常规检测区域中尚未纳入氟、氯、磷、砷以及汞的检测，因此煤炭检测实验室均较为缺乏检测操作经验与检验标准，因此有必要对这五种元素的检验标准方法进行探讨。

1 煤中的主要有害元素

煤炭资源是当前我国的主要能源之一，雾霾天气不断增加的当前使人们对环保利用煤炭愈加重视。煤炭中不仅含有常量有害元素如氮、硫等，也含有铅、磷、氟、氯、硒、铬、砷以及汞等前在有害元素，其对人体与环境造成的污染已经受到广泛关注。

氟、氯的燃烧过程中，其主要通过气体形式排出氟化物与氯化物等，既对烟气净化设备与锅炉等造成严重腐蚀，也严重破坏了生态环境与大气污染。磷是煤中的有害成分之一，炼焦过程中，磷与矿物质共同转入焦炭，冶炼过程中导致生铁出现冷脆性。砷具有较强的挥发性，其属于有毒物质之一，煤中的砷在燃烧过程中一部分形成As2O5与As2O3等进入大气环境，另一部分则残留于飞灰于残渣中，进入大气砷容易被呼吸至人体而产生砷中毒，对健康造成严重危害。

2 有害元素检测的标准方法

2.1 氟的检测

ISO 11724-2004中采用的是高温水解煤样，直接采用IC法、标准加入电极法及直接比较电极法等。GB/T 1433-2014中采用的是高温燃烧水解-离子选择电极法进行测定。ASTM D5987中的前处理方法与GB的前处理方法一致，测定方法中加入了离子色谱法。ASTM D3761-2010中也采用离子电极法，但前处理方法采用了氧弹燃烧法。高温燃烧水解前处理后，样品溶液的成分较为简单，能完全回收；氧弹燃烧法的耗时较短，其操作较为简便，但氧弹存在一定安全隐患，同时回收率较低。测定煤中的氟含量时，样品处理时以高温燃烧水解法为宜，测定时采用离子选择电极法测定，这样能取得较可靠的检验结果，其分析速度也较快。国标精密度偏低，其原因可能与煤炭样品、仪器水平等存在关系。

2.2 氯的测定

GB/T 3558-2014与ASTM D6721中采用高温燃烧水解+电位滴定法与艾氏剂熔样+硫氰酸钾滴定法进行测定；ASTM D4208-2013中采用氧弹燃烧+离子选择电极法进行测定；ISO 587-1997中采用艾氏剂熔样+硫氰酸钾滴定法、ISE电位滴定法或Mohr指示剂法进行测定。测定过程中，氧弹燃烧+离子选择电极法受前处理法缺陷的影响，其结果通常较低；硫氰酸钾滴定法下，需将硝基苯或正己醇等加入测定溶液以确保AgCNS溶液的溶解度在AgCl的溶解度之上，从而预防误差产生，但加入的两种试剂均对人体有害；高温燃烧水解+电位滴定分析速度快、试剂加入量少、测定结果准确。

2.3 磷的测定

磷的检测方法包括电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法以及分光光度法等。SN/T 1599-2005中对煤样作灰化、酸分解处理后经ICP-AES法处理；ASTM D4326-13中经X射线荧光光谱仪测定，煤炭低温缓慢灰化后熔融为玻璃片后测定；ISO 622：1981提供湿氧化分解与干氧化法，经分光光度计测定；BG/T 216-2003采用灰样干氧化法，经磷钼蓝分光光度法测定。X线荧光光谱法操作快速、简便，但对仪器要求较高；还原磷钼蓝分光光度法进行仲裁，其仪器费用偏低，精密度较高，但是前处理操作较为繁琐，耗时较长；经ICP-AES进行处理，样品的前处理时间较短，设备属于普及型仪器，其投入较低。综合考虑检测时效、仪器投入等，快速检验煤中磷含量时，宜采用ICP-AES法。

2.4 砷的测定

砷的标准测定方法包括氢化物发生ICP-AES法与氢化物发生-原子吸收法。ASTM D4606-03与ISO 11723：2004中的标准方法一致，煤样缓慢灰化后，经艾式剂分解后，通过氢化物发生-原子吸收法进行测定；SN/T 1600-2005中关于砷的测定方法是采用艾式剂作分解处理后，经氢化物发生ICP-AES法进行测定；GB/T 3058-2008中的测定方法之一与ISO 11723：2004的方法一致，另一种方法是砷钼蓝比色法，其操作较为繁琐。当前砷含量检测的方法中前处理方法均一致，但是测定仪器均存在一定差异，经原子吸收法急性测定时，试验过程中生成大量氢气，高温条件下原子化器石英管两端着火将导致测定值偏低；氢化物发生ICP-AES法与氢化物发生-原子吸收法的精密度较为相仿。ICPAES法的精密度较高，其具有广阔的适用范围。

2.5 汞的测定

汞的主流测定方法包括测汞仪法（基于原子荧光吸光度测定）、冷原子吸收法以及原子吸收法，经光谱法进行测定时，其前处理方法多样，但是总的来说，前处理方法以加热分解后酸吸收方法较为常用。ASTM D6414-14中采用方法是酸提取或者湿氧化法消解-冷原子吸收法；ISO 15237：2003中的方法是氧弹燃烧分解，稀硝酸吸收后经原子吸收分光光度计测定。这两种标准检测方法的前处理方法存在差异，湿氧化法需要称取样本0.15g，经浓硫酸、浓硝酸以及五氧化二矾等进行缓慢升温酸化，保温时常16h后才能测定；酸提取法需要称取样本1g，加入浓盐酸、浓硝酸等进行加热处理，两种方法均需要使用浓酸加热，操作过程中容易产生酸雾而对人的健康造成影响，其操作较为繁琐且耗时较长，五氧化二矾本身也属于剧毒物质，严重危害身体健康与环境。氧弹燃烧法称取样本1g直接处理，之后测定吸收液，其耗时较短、操作简便，不加入其它元素，受到干扰较少，但是操作不当可导致回收率降低。

GB/T16659-2008中的检测方法包括测汞仪法与冷原子吸收分光光度法，样品前处理时采用了湿氧化法，采用硫酸与硝酸分解煤样，采用五氧化二矾作为催化剂。ASTM D6722-11中称取样品0.1g，不做前处理，直接燃烧于氧气流中，经金汞齐化原理吸收并释放汞，之后经原子光谱法测定。这种方法准确且省时，实现了尾气零排放，属于绿色的分析方法，同时其精密度较高。

3 结语

当前煤中有害元素的检测标准方法较多，部分方法或由于仪器成本而不便普及，或由于试剂污染而危害健康，或操作繁琐而延长检验周期，实际检验过程中需要结合自身实际合理选取方法，今后仍然需要不断研究多元素批量检测、准确、快捷、方便且环保的检测方法。