辐射交联聚四氟乙烯的研究进展

唐忠锋

（中国科学院上海应用物理研究所，上海201800）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）具有优异的化学稳定性、极低的摩擦因数和良好的润滑性，是一种综合性能优异的工程塑料，被广泛应用于航空航天及国防工业领域。一般而言，PTFE是典型的辐射裂解材料［1-3］，为改善PTFE的耐辐射性，采用辐照技术在特定工艺条件下制备了交联聚四氟乙烯（XPTEF），并对XPTFE的性能、结构和应用研究进展进行综述，以尽快实现XPTFE工业化，拓宽其应用领域，因而具有重要的科学意义和应用价值。

1 XPTFE的性能

1.1 XPTFE的制备工艺

对PTFE而言，由于F原子具有较大的原子半径及最大的电负性，因此，PTFE分子链是一种螺旋形的僵直链。同时，普遍存在于辐照体系中的O2是一种高效的自由基捕捉剂，易与辐照诱导产生的PTFE中间体自由基相结合使交联反应终止，因此，在很长时间内只发现有辐射裂解现象。1970年，日本东京都立产业技术研究所的土家满明［4］发现，PTFE的高温辐照效果与常温辐照相比有很大差异，并推测可能发生了交联现象。20世纪80年代中后期，中国科学院长春应用化学研究所的孙家珍等［5］在国际会议上提出PTFE可能存在交联，这一说法引起了日本专家的关注，东京大学Tabata教授等［6］进行了认真探讨，认为孙家珍等的研究结果与更早时候土家满明的报道结果相同。从1992年开始，Tabata教授与日本高崎辐射化学研究所合作，研究PTFE的辐射交联，研究发现［7-12］：在真空或惰性气氛中，略高于PTFE熔点的条件下，利用60Co的γ射线或电子束对PTFE进行辐照可以形成XPTFE。如在含氧气氛中辐照，O2会与因氟离去而生成的自由基发生反应，从而导致PTFE不能发生交联。研究者［13］在高于玻璃转化温度的条件下，利用100 eV低能氮离子辐照PTFE，也发现在PTFE表面形成交联结构，且基材表面粘合强度提高，研究者将四氟乙烯在固态或在丙酮溶液中进行低温辐照聚合也获得了具有Y型结构的XPTFE［14-15］。

1.2 XPTFE的性能变化

从外观来看，未辐照PTFE呈白色不透明状，而XPTFE则透明度明显增加。XPTFE透明度增加的原因可能是高温辐照交联时PTFE处于熔融状态，分子链彼此交联破坏了原来的规整结构，在降温过程中分子链交联结晶区数量减少，因而光散射量降低，光透过率提高，透明度增加［16-17］。Sakhno等［18］认为XPTFE颜色变透明主要是由于形成了双键结构，因而透明度增加。当温度在330～340℃时，PTFE开始发生交联且交联速率迅速增加，由于交联造成的分子质量增加超过了由于裂解造成的分子质量减小，导致了突变的发生［19］。

Oshmia等［11］发现，当辐射温度接近340℃时，XPTFE的断裂伸长率达到600%，在辐照温度高于350℃后，XPTFE的拉伸强度和断裂伸长率反而急速下降，而辐照温度保持在340℃时，XPTFE的屈服强度和模量随辐照剂量的增加而增大，断裂伸长随辐照剂量的增加而缓慢降低，抗张强度随辐照剂量的增加先快速降低，之后缓慢增加。研究者发现［9-22］，与 PTFE相比，XPTFE的耐辐照性能提高了约2个数量级，且XPTFE保留了PTFE原有的优良性能，因此，XPTFE在核设施等相关领域可望取得较好的应用前景。XPTFE另一个显著的特点是耐磨性能得到明显提高［23-26］，在0～100 kGy范围内，随着剂量的增加，摩擦失重迅速降低，当吸收剂量为100 kGy时，摩擦失重仅为未辐照样品的千分之一，即交联PTFE辐射耐磨性能提高3个数量级。耐磨性提高可能是因为交联PTFE分子间存在化学键的相互作用，导致摩擦过程中不易彼此分离脱落［23-26］。Kim［27］在293～593 K和0.7～101 kPa条件下，利用F2对XPTFE进行处理，研究发现，处理7 d后XPTFE的热稳定性明显提高［27］。

1.3 XPTFE的结构变化

PTFE熔点有3个次级转变峰：-97℃的γ转变、19℃和30℃的β转变及130℃的α转变。目前对3个次级转变峰的归属还没有一致定论。对高温辐射交联的PTFE而言，其γ峰随交联密度的增加向高温移动，且逐渐分裂为双峰，β峰迅速向低温移动直至消失，α峰则向低温方向移动。Oshima等［19］对XPTFE 3个次级峰的位置变化解释为：α转变峰归为PTFE晶体中的无序区与XPTFE的无序相的长程分子运动的模量，分子交联度的增加，导致混乱度增加，α峰向低温方向移动；β峰向低温移动直至消失是因为交联度的增加导致了PTFE分子晶体中螺旋结构的混乱度增加；γ峰向高温移动则归属为PTFE玻璃转化温度的变化。研究者利用电子顺磁共振（ESR）研究辐照交联后PTFE的自由基陷落［28-32］，在熔融态下辐照时，PTFE的分子链断裂产生链裂解自由基，链裂解自由基可以较为自由地流动，有可能相互接近并发生交联反应。如链端自由基与链烷基自由基反应，将形成T型交联；如链烷基自由基相互反应，则生成H型交联。

研究者［33-36］通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱等方法研究了辐照引发交联的PTFE的化学结构变化，发现有明显的Y型和Y′型交联结构形成。Katoh等［37］利用19F核磁共振谱进行研究，发现PTFE中只存在CF2信号，而在XPTFE样品中则存在很强的CF3、CF2和CF的信号，从而证明了PTFE高温辐照后确实发生了交联，并且随辐照剂量的增加交联度增加。此外，Katoh等［37］利用数据推导得出PTFE主要是T型交联，因为H型交联过程中需要克服较大的位阻。Tabata［38］通过 FT-IR等方法研究了XPTFE和接枝PTFE的化学结构。结果表明：在熔融状态下，Y和Y′交联结构的PTFE不仅可以通过高温辐照效应制备，也可以通过单体的多步接枝反应形成。Tang［39-40］等利用原位 X射线小角散射（SAXS）研究了XPTFE的结构变化，研究发现，交联的PTFE随着辐照剂量的增加，其晶粒尺寸降低。Li等［41-42］利用原位SAXS研究了XPTFE在变形过程中的结构演化规律，在低拉伸应力下，随着剂量的增加，XPTFE的薄层结构越来越明显，其长周期结构变弱，并针对不同交联程度的XPTFE，对其变形过程中的机理进行了分析。

2 XPTFE的应用

XPTFE本身可以作为一种很好的改性材料应用。Oshima等［43］在无氧条件下辐照乙烯与四氟乙烯的共聚物（ETFE），发现ETFE的性能与辐照温度密切相关。模量、屈服强度、结晶热等都随辐照剂量的增加而发生变化。当辐照温度超过533 K时，通过检测发现随辐照温度的升高，ETFE发生了交联并伴随有双键产生，交联度随辐照温度的升高而升高。PTFE、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物 （FEP）都是典型的辐射诱导降解型高聚物，在高温无氧条件下辐照都会发生交联。Oshima等［44］将 PTFE/FEP和PTFE/PFA在（335±5）℃氮气中用电子束辐照后，它们的结晶度随辐照剂量的增加而降低，PTFE中添加填充剂再通过高温辐照交联，制备出物理填充改性的XPTFE复合材料。Oshima等［44］利用差示扫描量热法（DSC）研究全氟聚合物的高温辐照效应，辐照后结晶热随吸收剂量的增加而减少。Oshima等［45-47］利用碳纤维作为填充材料，结合PTFE的高温辐照交联技术制备了几种材料，这些材料虽在某些性能上对XPTFE有所提高，如力学性能和耐辐射能力上较普通填充剂改性的PTFE有所提高，但整体性能并没有质的变化。

利用同步辐射光对XPTFE薄膜进行光刻，有望制造微型机械或某些特殊部件［47-50］。日本的住友重工利用PTFE早已实现了同步辐射光刻，在温度为140℃、储存环电流为600mA的条件下光刻速率可以达到约70μm/min。与一般的光刻不同，PTFE的光刻不需要显像，工艺更加简单。日本的研究人员发现，在同等光刻条件下，XPTFE的光刻速率更大，利用同步辐射对XPTFE的光刻研究将会引起更大的关注。

交联PTFE膜具有耐高温、耐溶剂、耐化学溶剂、力学性能优异等一系列优点，因此，作为质子交换膜在燃料电池方面可能是其另一个主要的潜在应用［50-63］。目前，日本的早稻田大学和原子能研究机构、瑞士等都在开发这方面的技术。通常将交联PTFE膜再进行辐照 （可以在有氧或无氧条件）产生新的自由基，与苯乙烯单体反应形成接枝聚苯乙烯链段，再通过磺化反应转化为苯磺酸钠的聚合物链段，最后利用纯水冲洗并干燥即获得聚合物薄膜，该薄膜在汽车燃料电池方面具有广泛的应用［55-63］。

3 结语

与PTFE相比，XPTFE具有透明度高、屈服强度和杨氏模量大、耐磨性和耐辐射性能强等许多独特的性能。XPTFE可在高精度的办公机械和通讯机械（各种轴承、密封垫、滑动轴承）、空调、度盘刻度、冰箱等家电（各种压缩机密封垫）、卫星通信设备、半导体工厂有关设备（液晶设备）、汽车（滑动轴承、高温轴承）、飞机、火箭（衬垫、密封部件）、精密机械（机器人）、车床、加工机械（滑动材料）、化学、金属制造化工设备（药液或水中用轴承、化学泵零部件、阀泵部件、转子、污水处理装置用轴承、阀垫、密封垫）、食品机械、自动售货机（食品加工机、药品制造装置的轴承、密封件）、光刻膜、燃料电池及宇宙飞船和外太空等强辐射场中具有重要的应用，因此，XPTFE的研究开发具有重要意义和实际应用价值。

XPTFE具有广泛的应用前景和实际价值，但由于高温辐照设备成本高和辐照工艺复杂、影响因素多等生产和后处理方面的工艺限制，一直以来其在理论研究和工业应用方面的研究停滞不前。此外，现有XPTFE的规模化程度不足，导致XPTFE的生产成本高，进而在XPTFE工业化上还找不到更好的突破口。国内的中国科学院上海应用物理所已经在XPTFE的样品、粉末及薄膜上开展了十多年的研究，期望能实现其在工业化领域中的应用突破。