磷石膏的资源化利用进展

潘 伟，吴 帅，曾庆友

（华侨大学化工学院，福建 厦门 361021）

磷石膏是磷酸和磷酸盐肥料生产过程中采用了湿法所产生的固体废物。磷石膏有大的产率和复杂的组成，并且是一种可再生的矿物资源。目前，磷石膏来源有三个：第一种是湿法磷酸生产磷肥过程中产生的石膏；第二种是通过湿法磷酸生产磷酸盐的方法生产的石膏；第三，由于国内磷矿基本上属于低品位磷矿，以低品位磷矿为基础，采用湿法生产磷酸，经净化后生产工业磷酸盐过程副产有石膏[1]。在此过程中，1t 磷酸的产量将伴有4.8t 的磷石膏副产物。

随着中国磷化工产业的快速发展，磷石膏副产物的堆积积累量居世界首位。值得关注的是，磷石膏的年排量正以上升趋势发展。目前，经过逐年积累，中国的磷石膏累计库存量已经超过了6 亿t[2-3]。目前，磷石膏还是被随意放置，造成资源浪费，占用大量土地，严重影响周边的生态环境。

从改善环境，充分利用资源的角度出发，开展磷石膏资源利用研究具有重要意义。

1 磷石膏预处理方法

磷石膏的颗粒大小仅在几十微米到上百微米之间，密度大约在2000kg/m3左右。磷石膏是一种酸性物质，pH 值约为1.5～4.5，有轻微的刺激性气味，含水量约为25%。磷石膏主要以灰白色粉末的形式存在，其主要成分是硫酸钙的二水合物。磷石膏还含有很多杂质，包括酸性不溶物、氟化物、碱金属盐、磷酸、五氧化二磷、磷酸盐、有机物、氧化铁、氧化铝和二氧化硅。

利用磷石膏的关键是找到一种工艺简单、成本低、效率高的资源利用方法。利用磷石膏的第一个重点是有效和完全地去除磷石膏中的有害杂质，其次集中于磷石膏利用的处理和处置。磷石膏含有大量杂质，其中有害杂质含量也不少，如果不除去有害杂质，在资源化利用过程中，多种有害物质转移到制品中，产品就会因有害或者不合格将无法正常使用，石膏资源再利用也就无从谈起。因此，在利用磷石膏之前,必须去除这些有害杂质。即进行磷石膏预处理，使做出的产品能够达到相关标准，然后在进行资源化利用的处理处置过程。

1.1 水洗法

在磷石膏中加入一定量的水，然后进行充分搅拌、溶解，再静置，弃掉上层含有可溶性杂质的水溶液。由此，可以除去水溶性杂质，然后重复以上步骤，直到磷石膏溶液的pH 为中性。磷石膏中的大部分可溶性杂质可以溶解在水中，然后用水溶液除去，包括可溶性磷、氟、碱金属盐、硅砂和有机物杂质。

水洗法操作简单，水资源易得，且处理效果较好，能除去全部杂质的绝大多数部分。但是水洗磷石膏也存在缺点，其用水量过大，含有杂质的水不易被循环利用，含有可溶性杂质存在二次污染，也是不可忽视的问题[4]。

1.2 浮选法

在磷石膏中加入一定量的水，搅拌均匀，静置，然后溶液表面会出现一层油状物质，再刮去表面含有杂质的油状悬浮物，剩下部分即得到浮选后的磷石膏。重复进行上述操作，直到表面不出现油状悬浮物为止。几乎所有的有机物都可以通过浮选分离，但磷石膏中磷和氟基本没有被除去。

1.3 水洗加旋流分离

水洗可以除去绝大部分杂质，旋流分离可以根据不同杂质有着不同粒径和质量的原理，根据旋流分离器分别分离轻质和重质组分以获得经过预处理的石膏。水洗加旋流可以有效除去几乎全部杂质，包括有机物杂质、磷石膏中的不溶固体杂质和可溶其它杂质[5]。

1.4 球磨法

将适量的磷石膏加入球磨机中进行球磨，然后获得球磨的磷石膏。球磨机处理改变了磷石膏的形态和尺寸，球磨机处理的磷石膏会显露一些杂质并会通过球磨处理除去。但是，由于还有部分杂质的存在，并且遗留下来的杂质也会对磷石膏产品有害，也由于球磨不能全部除去杂质，所以球磨法一般不单独使用,而是和其他的方法配合使用，如水洗+球磨和石灰中和+球磨等。

1.5 石灰中和法

将水和生石灰加入磷石膏中，然后搅拌并静置直到液浆的pH 值为中性。停止加入生石灰和搅拌即获得石灰中和的磷石膏。磷石膏经石灰中和，仅可除去大量氟和磷杂质，有机物不能除去。操作简单、成本低廉的石灰中和法应用广泛，但是也有着有机物及极少部分氟和磷残存的缺点[6]。

1.6 Hans 法

根据需要将柠檬酸溶液加入磷石膏，然后充分混合、静置，静置后会出现一层油状悬浮物，刮去表面含有杂质的油状悬浮物，重复上述步骤直至含有杂质的油状悬浮物消失；然后再加入生石灰，再次经过搅拌、静置，静置直到液浆呈中性为止。

使用柠檬酸将一些磷、氟和有机杂质转化为水溶性柠檬酸盐，然后通过去除上层油状悬浮物去除杂质是Hans 法的要点，这可以去除几乎所有的有机物及部分磷和氟;然后中和石灰，直接除去剩余的可溶性磷、氟以及未反应的柠檬酸，以达到除去绝大多数有害杂质的目的。Hans 预处理方法工艺简单，成本低，杂质去除率高，基本上去除了所有的有机物和磷、氟等有害杂质。得到可制成优异的磷石膏制品的磷石膏原料[7]。

1.7 煅烧法

此法采用高温炉煅烧,称取适量磷石膏，进行筛分等煅烧前的处理，然后放入马弗炉，并设置适量温度，进行煅烧，得到处理后的石膏。

利用在高温条件下,有害物质会被分解或被转变成为惰性物质的特点，消除有机物、共晶磷和放射性物质等杂质。高温更有效的消除有机物、共晶磷和放射性物质[8]。

在综合考虑之后，认为水洗加旋流分离的方式来进行预处理比较合适。经验证，水洗加旋流分离的方法能除去绝大部分杂质。水洗涤和旋流处理后的磷石膏具有较少的杂质含量，不影响磷石膏的使用，并且磷石膏的白度显著提高，经水洗加旋流能够达到杂质基本除去和提升白度的目的，是一种行之可行的预处理方法[9]。

2 磷石膏资源化利用途径

目前，国内外磷石膏的利用主要有以下几个方面：1）磷石膏在路基材料方面的应用；2）磷石膏在造纸材料方面的应用；3）磷石膏在建筑材料方面的应用；4）磷石膏在胶凝材料制备中的应用；5）磷石膏在土壤改良剂制备中的应用；6）磷石膏在硫酸、硫脲制备中的应用。

2.1 磷石膏在路基材料的应用

李章锋[10]使用磷石膏作为研究对象，并使用固化剂来改善磷石膏。研究了磷石膏改良土的相关性能和特性。结果表明，磷石膏改良土在公路路基及基层填料中具有很好的可行性和可靠性。结果表明，经过处理的磷石膏可作为路基填料。

2.2 磷石膏在造纸材料的应用

袁晓娇[11]研究了磷石膏在造纸材料中的应用。首先，用磷酸盐和阳离子淀粉改性磷石膏，将改性前后的磷石膏分别应用到造纸材料中，然后选择不同的助留剂来研究对磷石膏留着率和纸张性质的影响。结果表明，磷石膏显著提高了纸张的抗拉伸、抗撕裂和抗断裂能力。磷石膏在纸张中的应用可以提高纸张材料的相关指标。

2.3 磷石膏在建筑材料方面的应用

2.3.1 制混凝土膨胀剂

由磷石膏生产的混凝土膨胀剂是混凝土膨胀剂的重要来源之一。由于磷石膏是一种可再生的矿物资源，磷石膏混凝土膨胀剂的生产具有广阔的应用前景。将石膏和含铝组分制成硫铝酸钙膨胀剂，反应机理是将水泥化产物、含铝组分和磷石膏混合以形成硫铝酸三钙，即钙矾石。钙矾石具有膨胀能力，从而达到膨胀效果。黄新[12]等用磷石膏制备了两种以C3AH6和AFm 脱水相为主要成分的混凝土膨胀剂D0和D1，并测试了膨胀性能。结果表明,用磷石膏制备的混凝土膨胀剂具有良好的性能。

2.3.2 制水泥缓凝剂

用磷石膏制备水泥缓凝剂具有良好的发展前景。其中，缓凝物质是硫酸钙的二水合物，活性物质是石膏和水泥熟料，石膏与含有C3A(3CaO·Al2O3)的水泥熟料反应，形成难溶于水的水合硫铝酸钙晶体，然后用晶体包裹C3A 以防止C3A 与水泥接触而形成粗大晶体，从而达到延缓水泥凝结的作用。

沈卫国等[13]研究水泥缓凝剂的生产时，他使用磷石膏代替天然石膏，将磷石膏制备成磷石膏固化体,然后测试固化的磷石膏、天然石膏和未固化的磷石膏的机械性能。结果表明，磷石膏固化制备的水泥有足够的稳定性和缓凝能力，因此磷石膏可作为良好的水泥缓凝剂。

2.3.3 制水泥矿化剂

将氟离子等加入水泥生料中，可以起到很好的矿化作用，还能促进生料中碳酸钙的分解和结晶，并改善物料矿物组成。磷石膏含有氟离子和三氧化二硫等杂质，刚好具有起矿化作用的离子，所以磷石膏可以制作为水泥矿化剂，是一种很好的水泥矿化剂原料之一。磷石膏在水泥矿化剂的生产中具有良好的发展前景。

Helmy[14]研究了使用磷石膏制造水泥矿化剂并将其应用于水泥熟料的形成。首先，将不同比例的矿化剂加入到水泥生料中，进行搅拌并形成混合物。然后，将混合物在不同高温下烧制一定时间，再将混合物放在大气中突然冷却，然后将所得物进行水泥矿化剂相关指标的测试，得到了磷石膏可用作良好的水泥矿化剂的结论。

2.3.4 制新型墙体材料

随着生活品质的提高和材料种类的增加，轻质、高强度、节能环保的新材料备受关注。因此，在墙体材料方面，人们也希望获得轻质、强度高、节能环保的新型墙体材料。磷石膏可制成墙体材料。因为它不仅是一种可持续的资源，而且还可以生产除轻质、强度高、节能环保的新型墙体材料，所以磷石膏制作的新型墙体材料具有十分可观的前景[15]。

李兵兵[16]采用重结晶方法固化磷石膏，从而制成新的墙体材料。研究球磨时间对再结晶磷石膏强度的影响，在机械球磨过程中发生了磷石膏颗粒粘球和团聚现象，添加自己的研磨助剂到磷石膏助磨中。结果表明，在球磨时间助磨剂掺量水灰比下，磷石膏试块的各种指标均能满足新型墙体材料要求。

2.3.5 在建筑粉刷石膏方面的应用

建筑粉刷石膏具有重量轻，保温性能好、收缩小、防火、施工简单等优点。用磷石膏制作粉刷石膏，是一种重要的磷石膏资源化回收利用方式，由磷石膏所制作的建筑粉刷石膏能够满足建筑粉刷石膏的各项指标，并且具有优异的性能。但是，目前在国内研究还太少，故磷石膏制建筑粉刷石膏具有很高的研究价值和应用前景[17]。

王波[18]研究了磷石膏用于生产粉刷石膏的加工技术，并优化了磷石膏用于生产粉刷石膏的比例和工艺条件。他的研究还提供了一种在石灰中和后，用柠檬酸钠缓凝剂和无机矿物保水剂生产具有优异性能的粉刷石膏的方法。结果表明，磷石膏在建筑粉刷石膏生产中具有广阔的开发利用前景。

2.3.6 制备纸面石膏板

近年来，由磷石膏所带来的环境、生态、堆积和资源浪费的问题已经受到国家和地方政府的重点关注。相关方面对磷石膏资源利用的投资也在逐年增加。磷化工企业产出石膏却不能进行资源化利用，一直是困扰磷化工企业的主要问题之一。目前，一些公司已经使用磷石膏生产石膏板并取得了一定的研究成果和经验。例如，2005 年四方磷复合肥有限公司首先用水洗涤磷石膏，得到磷石膏粉，然后与石灰混合，再经煅烧处理得到熟磷石膏粉末，最后用熟磷石膏粉末生产出合格的纸面石膏板产品。

孟凡涛等[19]研究了用磷石膏代替天然石膏生产纸面石膏板。首先，用石灰水洗涤石膏，进行预处理以减少杂质的影响，然后加入聚合物粘合剂以改善护面纸与石膏芯的粘合性，最后得到纸面石膏板。结果表明,磷石膏可以按照国家标准生产出合格的纸面石膏板。

2.3.7 制备石膏砌块

用磷石膏生产的磷石膏砌块通常根据其耐受强度分为高强度砌块和低强度砌块。一些研究人员以磷石膏、砂子、水泥和树脂为原料，在高压下生产高强度砌块，然后测试高强度砌块的相关性能。结果，所生产的石膏砌块达到了高强度石膏砌块规定的抗压强度和抗弯强度。由此得出，磷石膏制作磷石膏砌块是有效回收利用磷石膏的方法之一[20]。

朱大勇等[21]将憎水材料掺入磷石膏，然后制备磷石膏砌块，再将所得到的磷石膏砌块进行性能测试。结果表明，由磷石膏制作的石膏砌块具有优异的性能。

2.4 在制备胶凝材料方面的应用

在使用磷石膏之前，主要进行预处理，包括煅烧、水洗、球磨和石灰中和等方法。这些措施虽然改善了性能，但都有一些缺点。如果不经过预处理，用磷石膏直接制作可以使用的产品就可以避免预处理带来的各种问题。将未经任何预处理的磷石膏制成磷石膏基胶凝材料，不仅处理了大量磷石膏，解决了磷石膏资源化利用的问题，还能产生经济效益，也可以直接跳过预处理这个步骤。

夏举佩等[22]对使用磷石膏制备磷石膏基复合胶凝材料。还使用了正交试验法,确定了最优生产路线，将所得到的胶凝材料进行性能测试。结果表明，胶凝材料的各项指标均符合相关要求，磷石膏可制备性能优良的磷石膏基复合胶凝材料。

2.5 在制备土壤调理剂方面的应用

磷石膏是一种酸性物质，pH 值约为1.5~4.5，因此磷石膏可以加入酸性土壤中，改善土壤结构、减少盐分含量，调节土壤pH 值。因此，磷石膏常用来改善盐碱土壤，制备土壤改良剂，提高作物产量。

陈德宇等[23]开展了磷石膏改良玉米盐碱地的研究。磷石膏制成的土壤改良剂和非磷石膏制成的土壤改良剂分别改善了盐碱土壤。结果表明，磷石膏土壤调理剂不仅具有与其他土壤调理剂相同的功能，而且还提高了土壤的物理和化学性质，提高了产量。还可以起到废物利用，变废为宝的作用。

2.6 在制备硫酸、硫脲方面的应用

磷石膏中硫资源的利用是磷石膏资源化利用的途径之一。磷石膏生产的硫酸和硫脲是解决我国磷化工环境污染、减少占地和有效利用硫资源的有效途径之一。

王艳梅[24]等以磷石膏为原料，研究以磷石膏为原料，用碳酸铵循环制取硫酸的工艺。结果表明，以碳酸铵循环法用磷石膏制备出的硫酸，能够满足多方面的用酸需求，是解决我国磷化工环境污染、减少占地和得到硫资源的有效途径之一。卜艳慧[25]对此也进行了研究，采用两种方法制备硫脲。第一种是利用CO2、硫酸钙制备出硫氢化钙，然后用硫氢化钙合成硫脲；其次，利用CO2、硫酸钙制备硫化氢，然后用硫化氢合成硫脲。结果表明，两种方法均能合成出纯度较高的硫脲产品，所制备出的硫脲能在一定程度上满足对硫脲的需求。

3 结语

目前，中国磷石膏的储存量很大。从改善环境、充分利用资源、反映资源价值的角度来看，磷石膏进行资源化利用尤为重要；特别是对磷化工企业来说，需要多途径利用磷石膏，以解决副产磷石膏带来困扰。

近年来，用磷石膏制备高质量的建筑石膏已成为研究热点。建筑石膏是磷石膏使用的一个主要方向，能大量处理磷石膏，而且处理工艺简单。采用合适的工艺，将磷石膏制成高质量的建筑石膏制品,则可提升磷石膏的利用价值，为磷石膏副产物的资源化利用提供一条有效的途径。