基于氢化断裂木质素及其模型化合物C-O 键的研究进展

许环军，程睿菁，张晓琳，刘 斌，李祎莹

(1.琼台师范学院，海南 海口 571127；2.哈尔滨商业大学，黑龙江 哈尔滨 150076；3.海南医学院，海南 海口 571199)

木质素是一类天然芳香族高分子化合物，植物体内数量上仅次于纤维素。由于其复杂的无定型结构特点，增加了利用难度，高值化利用率极低。但木质素可以通过化学转化形成高附加值的化学品、能源和材料。同时木质素可通过热解得到生物油，但该成分极其复杂。为了研究这些断键过程的机理，我们常常选用木质素模型化合物进行研究，其中断裂得到小分子化合物的研究主要集中在氢化断键。本文拟对木质素及常见木质素模型化合物氢化催化断裂C-O 键的催化剂进行综述，为之后的研究提供相关的理论和实践基础。

1 非均相催化剂

1.1 Co-Mo 和Ni-Mo 为基础的氢化断键催化剂

早期使用的非均相催化剂一般是以Co-Mo或Ni-Mo 为催化中心。1970 年，Alpert 和Shuman 报道了Co-Mo/Al2O3催化裂解木质素的研究[1]。但这些氢化去氧催化剂一般都是由工业上对煤和石油进行氢化去硫（HDS）和氢化去氮（HDN）的催化剂发展过来的。Bredenberg 研究发现儿茶酚在温和条件下 (硫化的Ni-Mo/SiO2-Al2O3，523-623 K，5 MPa H2)非常稳定。愈创木酚在573 K 温度下主要得到苯酚或者儿茶酚，而苯甲醚则得到苯酚、儿茶酚和2,6-二甲氧基苯酚。当温度超过573 K 时，就出现大量不含氧的化合物[2-3]。

考虑到硫化物的毒性，研究者探索了以Co-Mo 和Ni-Mo 为基础的催化剂的活性。Laurent 课题组尝试比较Co-Mo 和Ni-Mo 催化愈创木酚的HDO 活性，发现氧化铝载体本身也具有一定的活性，可以使37%的愈创木酚转化为儿茶酚；Ni-Mo 催化剂的活性优于Co-Mo 催化剂，但副反应多，主要得到的焦化产物；以Co-Mo 为催化剂得到苯酚和儿茶酚的选择性更好[4]。Koyama 比较了Fe 和Mo 催化剂对各种模型化合物的氢化去氧作用。催化剂有Fe2O3-S、Fe2O3/Al2O3-S、NiOMoO3/Al2O3和MoO3/TiO2-S，研究发现Mo 催化剂对4-羟基二苯醚、二苯醚、二苯甲烷的断键作用起着明显促进作用，而Fe2O3/Al2O3-S 则仅仅促进芳香环之间的键断裂[5]。Shabtai 探索了不同主族的金属是否对负载型硫化钼有促进催化断键作用。其研究了M-Mo/Al2O3（M=Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Ir 或Pt) 催化剂对二苯醚的氢解作用；发现Ni-Mo 催化氢解活性最低，Co-Mo、Rh-Mo 和Ru-Mo 均显示出优异的催化活性，其中Ru-Mo 的活性最优[6]。在Co-Mo 和Ni-Mo 催化体系中添加H2S 可以降低苯酚的氢解。结果显示随着H2S 质量分数的升高，催化剂的HDO 活性都降低[7]。H2S 的加入抑促进了苯酚的氢化和氢解过程，但同时并不能解决催化剂的失活问题[8]。

1.2 其他单金属催化剂

赵报道了Pd/C (或者Pt/C、Ru/C、Rh/C)与矿物质酸协同作用可以使酚类生物化合物完全转化为环己烷和甲醇，也就是达到了彻底氢化和去氧效果[9]。De Wild 对木质素使用Ru/C 催化剂进行氢化处理，得到的都是完全氢化的产物，例如环己醇类、环己烷类等。这也说明Ru/C 的氢化活性太强，很难控制产物芳香体系不被破坏[10]。Lercher/Zhao 报道了α-O-4、β-O-4 和4-O-5 类模型化合物，在Ni/SiO2（4-8 nm）催化下，以水作为溶剂，在相对温和的条件下（120/℃，0.6 MPa H2）就可以达到很好的断键效果。Hartwig课题组延续他们先前的工作，发展了一种高选择性的镍催化剂，使二苯醚类、苯乙基醚类变成苯类及其醇类。该催化剂使用[Ni(COD)2]或者二烷基镍作为前体，在碱NaOtBu 的催化作用下具有很好的选择性和转化率。该反应若是不加入NaOtBu 作为碱，选择性和转化率极低[11]；该反应不需要加入任何配体来稳定金属。Song 则比较了镍与其他金属（Ni、Ru、Pd 纳米颗粒）负载在碳上对β-O-4 类模型化合物的氢化断键作用，发现Ni/C 作为催化剂时选择性最好。Chaterjee在二氧化碳（CO2）中比较了碳负载的Rh、Pt 和Pd 催化剂对二苯醚类模型化合物的氢化断键作用，发现Ru/C 的活性最好，对二苯醚类化合物（对称和不对称）的氢化断键均具有一定的活性；同时CO2的压力以及水的存在对催化剂的活性影响很大[12]。Esposito 报道了一种新型的催化剂（Ni/TiN）对α-O-4、β-O-4 和4-O-5 类模型化合物的断键都有不错的效果（100/℃-150/℃，1.2 MPa H2）。

1.3 其他双金属催化剂

相对于单金属催化剂来说，双金属催化剂则具有两个催化活性中心。

TYakovlev 检测了不同金属和载体对苯甲醚的HDO 活性。研究发现氧化铈和氧化锌作为载体的活性最高，两者在HDO 反应过程中，金属的价态发生变化从而促进含氧化合物在载体表面的吸附。同时研究也发现载体不同，催化剂的活性与产物的选择性不同，例如Ni-Cu/ZrO2催化产物以芳香化合物为主，而Ni-Cu/CeO2催化产物则以环己烷类为主[13]。Abu-Omar 最近报道了使用Zn/Pd/C 催化体系，β-O-4 化合物可以很好地被氢化去氧；而单独使用Pd/C 或者ZnCl2效果不佳，两者协同催化才可以获得良好的氢化断键结果[14]。Zhang 报道了一系列双金属核壳结构如M-Ni (M=Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Ag、Au、Cu、Fe、Co、Re 或Sn)催化剂对2-苯氧基-1-苯乙醇（β-O-4）的断键活性，NiAu 催化剂活性最佳，可以得到87%的C-O 键断裂产物[15]。研究发现NiRu 一般以Ni85Ru15 的形式出现，在较低温度和压力下（100/℃、0.1 MPaH2），就可以达到很好的断键效果[16]。

2 均相催化剂

与非均相催化剂催化裂解木质素的研究相比，使用均相催化剂的研究则少了很多。Hartwig发现氮杂卡宾稳定的镍催化剂催化断裂二苯醚类结构的木质素模型化合物，得到的产物几乎是等量的；在相对温和的条件下（80/℃-120/℃和0.1 MPa H2），β-O-4、α-O-4 和4-O-5 类模型化合物都可以被很好地断裂[17]。Dankwardt 进一步拓展了该反应，使用单齿膦配体(PCy3和PPhCy2，Cy=cyclohexyl，Ph=phenyl) 稳定的NiCl2催化该反应，可以得到类似的反应效果[18]。Martin 课题组进一步研究发现以四甲基二硅氧烷作为还原剂时，催化剂Ni0/PCy3可以很好地断裂芳香碳氧键[19-20]。Tobisu 也同时报道了Ni(COD)2/PCy 催化断裂苯基烷基醚类模型化合物的研究[21]。Samanat 和Kabalka 研究发现以镍催化剂、叔丁醇钠和三异丁基氧氢化铝为催化体系时，二苯醚类模型化合物可在水为反应介质中被催化断裂[22]。研究者也使用LiAlH4作为氢试剂进行还原断键。Wang 报道了LiAlH4为氢试剂，铁为催化中心的催化体系；乙酰丙酮铁被用作催化剂前体和LiAlH4（2.5 equiv.）作为还原剂，其他的铁催化剂则显示出较低的催化活性[23]。Grubbs 课题组则利用大大过量的氢硅烷作为氢源，3 equiv.的KOtBu 作为引发剂，发现在较低的温度就能得到邻位硅烷化的产物，同时在165°C 时就可以得到C-O 键断裂的产物[24]。Thibault 使用廉价的Et3SiH、PMHS 或TMDS 作为还原剂，α-O-4 和β-O-4 类模型化合物在B(C6F5)3催化下可以很好地断裂生成酚类和一级醇类化合物[25]。Hu 研究发现在环己烷/水两相系统，1,5-环己二烯二氯化钌络合物可以很好地催化4-以及苯酚等木质素模型化合物的反应[26-27]。Ellman/Bergman 报道了钌/4,5-双（二苯基膦基） -9,9-二甲基呫吨（xantphos）催化β-O-4 模型化合物的断裂，显示出很高的活性和选择性[28]。三齿膦配体稳定的钌催化剂可以很好地选择性断裂2-2-苯氧基-1-苯基乙醇类模型化合物。RuHCl(CO)(PPh3)3/KOH(Ph=phenyl) 在强碱（KOH）存在下，可以有效的断裂该β-O-4 模型化合物C-O 键。

3 结语

从生物质基原料出发制备高附加值的化学品和液体燃料是解决能源危机，实现能源可再生的一条重要途径。木质素在天然界中含量丰富，能作为可持续能源为人类提供资源。但同时木质素类生物质由于化学结构和组成复杂，难以断裂开为小分子类，同时直接利用木质素进行研究具有一定难度；而木质素模型化合物因其结构及性能确定，为木质素的结构分析、化学行为研究以及高值化利用提供了理论基础，因此在木质素的研究中得到了广泛应用。希望通过相关基础研究，进一步加快木质素的转化利用，为市场提供更多的优质、廉价、可持续的化学能源。