有机物同分异构体数目或结构简式推断思路与方法探析

■广东省佛山市高明区教育科研培训中心 雷范军

■广东省佛山市高明区纪念中学 林凤兰

基于真实问题情境推断指定条件下有机物的同分异构体数目，或者基于证据对符合一定条件同分异构体的结构简式进行推理和书写，上述两种设问方式均具有显著选拔功能，难度系数合理、区分度优秀，因而是近年各地高考命题的难点和热点。同分异构体的数目及其结构简式的推断问题，不仅有助于考查考生对有机物的组成、结构、性质和转化等化学学科核心知识的掌握程度，而且有助于考查考生的科学素养或者化学学科核心素养。下面以近两年各省市高考典型试题为例，对新颖情境下有机物同分异构体数目或结构简式推断的思路与方法进行探究，帮助同学们学习理解、迁移拓展和创新应用有关思路和方法，以分析和解决上述两类热点问题。

一、已知有机物本身或其转化产物的结构简式,推断同分异构体结构简式及数目

2018年高考海南卷中化学试题对同分异构体的考查首次涉及立体异构体结构简式的推断，突出对必备知识、关键能力、思维方法和创新意识的考查，既体现了基础性、应用性、综合性、创新性的考查要求，又反映了高考积极的育人导向，有利于推动新一轮基于素养的课程改革的实施。

例1盐酸梅西律(E)是一种抗心律失常药，其一条合成路线如下：

回答下列问题：

(1)由D的结构可判断：D应存在立体异构。该立体异构体的结构简式为____。

(2)A的同分异构体中能与三氯化铁溶液发生显色反应的还有____种；其中，核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为6∶2∶1∶1的结构简式为____。

解析：(1)D的结构简式为双键，类似于教科书中2-丁烯分子中所含 C═ C 键，以双键为对称轴，双键两端原子所连的原子团或官能团位置左右(或上下)交换可以形成立体异构，以顺-2-丁烯、反-2-丁烯的关系类比可知，D的立体异构体的结构简式为(2)A的 分 子 式 为C8H10O，结构简式为属于酚类；A的同分异构体的分子式仍为C8H10O，“能与三氯化铁溶液发生显色反应”，这一指定条件说明A的同分异构体仍属于酚类，即羟基仍然要与苯环上的一个碳原子相连；其余2个碳原子可以以乙基或2个甲基的形式存在，可以按照苯的二元取代物、三元取代物的认识思路去进行推断。①若为苯的二元取代物，连接到苯环上的2个取代基分别是CH3CH2—、—OH，且具有邻、间、对三种位置异构体，结构简式分别为②若为苯的三元取代物，连接到苯环上的3个取代基分别是CH3—、CH3—、—OH，可以先依据教科书中所学邻二甲苯间 二 甲 苯对 二 甲 苯得出苯的二元取代物；然后再运用等效氢规则，推断苯的二元取代物的苯环上化学环境不同的氢原子种数，即

苯环上分别含有2、3、1种氢原子；最后确定第三个取代基连接到苯环上所形成的苯的三元取代物同分异构体的种数，即2+3+1=6种，结构简式分别为本身外，A的同分异构体中能与三氯化铁溶液发生显色反应的还有3+6-1=8种。由等效氢规则可知，上述9种有机物分子中氢原子种数(含苯环以及侧链上的氢原子种数)分别为7、7、5、6、6、4、6、4、6种，其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为6∶2∶1∶1的结构简式为除A外，符合指定条件的同分异构体结构简式为

答案：

点拨：新型药物合成是典型的真实问题，其中所涉及的关键物质的键线式已知，符合限定条件下的同分异构体数目，属于真实问题情景下的复杂问题，主要考查考生是否具备模型认知等化学学科核心素养。此类问题可以按如下认识模型进行推断：第一，认真审题，确定分析的起点是苯，终点是苯的二元或三元取代物数目，且分析清楚两个或三个取代基是否相同；第二，根据等效氢原理确定苯分子所含氢原子种数，进而确定一元取代物种数，第一个取代基可以是已知两个或三个取代基中的任何一个；第三，写出苯的一元取代物的结构简式，并根据等效氢原理确定一元取代物苯环上有几种氢原子，由此推断二元取代物种数，第二个取代基可以是余下两个取代基中的任何一个；第四，写出苯的二元取代物的结构简式，并且依据等效氢原理确定它们苯环上的氢原子种数，以便确定苯的三元取代物的数目；第五，根据题意，除去已知物质本身之外，可得符合题目条件下的同分异构体数目。

二、以结构简式及同分异构体特征为证据,推理同分异构体数目及结构简式

近两年高考全国Ⅱ卷有机化学基础模块选考题均考查合成路线中某环状有机物同分异构体数目及结构简式书写，通常涉及有机物的组成、结构、性质(定性和定量相结合)、转化、核磁共振氢谱中峰数及峰面积比等特征，需要进行证据推理才能分析问题和解决问题。

例2异山梨醇(A)是重要的生物质转化平台化合物。其结构简式为

B是A的同分异构体，7.30g的B与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24L二氧化碳(标准状况)，B的可能结构共有____种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为____。

解析：第一，以A的键线式、碳四价、氧二价、氢一价为证据进行推理可得，A的分子式为C6H10O4，因此其相对分子质量为12×6+1×10+16×4=146。第二，B是A的同分异构体，则B的摩尔质量为146 g·mol-1，由可知由题意及可知，n(CO)=2第三，B与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出二氧化碳，说明B具有酸性或含有羧基，再由可知，1个B分子中存在2个羧基，具有二元羧酸的性质。第四，除去2个COOH外，C6H10O4的剩余部分为C4H8，假如把2个羧基视为取代基并用H取代可得C4H10，由此说明B是C4H10的二元取代物且两个取代基相同(均为—COOH)。第五，接下来可用多步证据推理法进行模型认知，具体过程与方法如下：①确定C4H10的碳骨架有直链和支链两种，即根据对称轴确定上述两种碳骨架对应烷烃分子中氢原子的种数，具体如下先确定第一个羧基的位置，有如下 四种可能：④再根据上述一元取代物的碳骨架，确定第二个羧基可以移动的位置，注意防止重复，具体如下：因而符合条件的有机物有4+2+3+0=9种；⑤ 核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为

点拨：在信息时代，要让同分异构体数目及结构简式等知识学习过程成为核心素养的形成和发展过程。首先，要转变知识观，不再把同分异构体数目及结构简式等知识当作“客观真理”或“固定事实”，而使之成为探究的对象和使用的资源。其次，要将同分异构体数目及结构简式推断等学科核心知识提升为学科观念，信息时代，知识的衰减和更新速度空前加快，但同分异构体数目及结构简式等知识所体现的观念或思想却相对稳定。解答本题时，考生需要从A的结构简式及7.30g的B与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24L二氧化碳(标准状况)等信息中，抽取出能描述A的同分异构体B的主要参数，即B的分子式为C6H10O4，且含有2个—COOH，及剩余原子团为C4H8，由此可以找出这些参数之间的正确关系，即B可以视为C4H10的二元取代物且两个取代基相同(均为—COOH)，接下来建构模型足以解释B的同分异构体数目及书写出符合题给条件下的结构简式。

三、以结构简式及同分异构体的关键特征为证据,用模型方法分析解答

近两年全国Ⅰ卷化学选择题的某一选项考查不熟悉或熟悉烃的二氯代物同分异构体数目，而有机化学基础模块选考题中则考查合成路线中某有机物同分异构体的结构简式书写，通常涉及有机物的组成、结构、性质、转化、核磁共振氢谱中峰数及峰面积比等指定条件。解答时，考生需要从复杂的现象中，抽取出能描绘该现象的元素或参数，并找出这些元素或参数之间的正确关系，建构模型足以正确描述、解释该现象的过程。

例3已知化合物E的一种合成路线如下：

写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)：____。

解析：合成路线中已知E的结构简式为其分子式为C7H12O4，与E互为同分异构体的酯类化合物核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1，说明含有2个酯基且处于对称位置，12÷2=6，6÷2=3，说明12个氢原子实际上就是4个甲基(—CH3、CH3—)且处于2种对称位置，7-2-4=1，说明还剩1个碳原子且不连氢原子，而是连有2个酯基和2个甲基，则该碳原子及其所连2个酯基和2个甲基的结构简式为再连接剩余2个位于左右对称位置的甲基后可得这两种物质就是符合题目所给条件下的同分异构体的结构简式。

答案：

点拨：分析与解决本题时，需要从陌生有机物E的结构简式中，抽取出能描述其同分异构体的三个参数，即2个酯基、4个甲基和1个季碳原子(不连氢原子的单键碳原子)，从而找出这些参数之间的逻辑关系，即2个酯基和2个甲基连在季碳原子周围，另外2个甲基则分别连在酯基的另一侧，且连在季碳原子上的2个酯基对称，2个甲基也对称，连在2个酯基的另一侧的2个甲基也位于对称位置，建构上述模型并迁移应用，可以快速、准确地得到“与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)”。

四、以分子式、合成路线及同分异构体特征为证据,运用排列组合法推理

近两年全国Ⅲ卷有机化学基础模块选考题均考查合成路线中某链状有机物同分异构体的结构简式书写问题，通常涉及有机物的组成、结构(官能团)、转化(烃及其衍生物、信息给予反应)、核磁共振氢谱中峰数及峰面积比等限定条件。

例4化合物D的合成路线如下：

X与D互为同分异构体，且具有完全相同的官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式：____。

解析：合成路线中已知D的分子式为C6H8O2，A→B的反应试剂为氯气和光照及A(丙炔)中含有甲基，由烷烃的取代反应类推可知，该反应实质是甲基所含C—H键中氢原子被氯原子取代，则B的结构简式为ClCH2C≡CH或HC≡CCH2Cl；再由B→C的反应试剂为NaCN和加热及B、C的分子式和原子个数守恒原理推断，该反应实质是B所含C—Cl键中的氯原子被氰基取代，则C的结构简式为 NCCH2C≡CH或 HC≡CCH2CN；由C→D的反应条件和试剂及D的分子式推断，该步反应实际上包含两步反应，先是C中氰基在酸性溶液中水解变为羧基等，后是HOOCCH2C≡CH 或 HC≡CCH2COOH 与CH3CH2OH在浓硫酸加热下发生酯化反应，则D的结构简式为CH3CH2OOCCH2C≡CH或HC≡CCH2COOCH2CH3。“X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团，X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2”，说明X含有1个碳碳三键(—C≡C—)、1 个 酯 基三种氢原子且个数之比为3∶3∶2，即剩余3个碳原子必须以2个不对称的甲基(CH3—、—CH3)和1个亚甲基(—CH2—)的形式存在。2个甲基一定是左右端基，与左端基相连的结构有三种可能(酯基、碳碳三键、亚甲基)，连在中央的结构只有两种可能，与右端基相连的结构只有一种可能，由于不对称的酯基有两种接法因此符合题给条件的同分异构体共有3×2×1=6种。

点拨：科学素养或核心素养是灵活运用学科核心知识解决真实情境下复杂问题的能力，同学们只有置身于真实问题情境，亲历复杂问题的解决过程，才能迅速发展与提升。当“同分异构体推断”的学习脱离探究与实践而直接进行(通过直接教学而“内化”“同分异构体推断”)的时候，“同分异构体数目推断”的熟练就与学科核心素养的发展成反比。当“同分异构体推断”的学习成为间接过程和解决复杂问题的“副产品”的时候，“同分异构体数目及结构简式推断”的熟练与学科核心素养的发展才会成正比。

五、以结构简式、同分异构体的性质为证据,推断结构简式

近两年江苏卷有机化学基础模块选考题均考查合成路线中某环状有机物同分异构体的结构简式书写问题，通常涉及有机物的组成、结构(含苯环、官能团)、转化(水解反应且生成两种产物)、不同化学环境的氢及其种数等限定条件。这类试题同样考查高中化学学科核心素养，即高中学生通过化学学科学习而逐步形成的正确价值观念、必备品格和关键能力，基本上涵盖了“宏观辨识与微观探析”“变化观念与平衡思想”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”“科学态度与社会责任”5个方面。

例5已知的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：____。

①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；

②碱性条件下水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。

解析：由可知其分子式为不饱和度分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”等信息为证据，进行推理后可知其同分异构体含有1个酚羟基、1个酯基且属于某酸苯酚酯中的酯基，并且酚羟基和酯基位于苯环上相对位置，酸化后的水解产物之一为含有两种氢原子的对苯二酚除—OOC—这三个原子团外，该分子式还剩余的原子团为—C2H，苯环和酯基的不饱和度分别为4、1，7-4-1=2，羟基的不饱和度为0，由此说明—C2H的饱和度为2，进而推断—C2H是含有1个碳碳三键的乙炔基(—C≡C—H)，这样另一种酸化后的水解产物也是只含两种氢原子的丙炔酸(HOOCC≡CH)。综上所述，的一种同时满足条件①②的同分异构体的结构简式为

答案：

点拨：解答本题时，考生需要从“的一种同分异构体分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”等信息中，抽象出能够描述同分异构体组成、结构、性质和转化方面的主要参数，即分子中含有1个苯环、1个—OOC—、1个—OH及剩余原子团为—C2H，由此可以找出这些参数之间的正确关系，即目标物可以视为苯的二元取代物且两个位于相对位置的取代基不相同(分别为—OOC—C≡CH、—OH)，并且水解产物酸化后所得两种分子均只含2种氢原子，通过这种建构模型的方式足以分析且书写的同分异构体中符合题给条件的结构简式。

六、已知结构简式的某链状有机物同分异构体数目及结构简式的推断

近两年考查合成路线中某链状有机物同分异构体数目及限定条件下的结构简式书写问题，通常涉及有机物的组成、结构(官能团)、转化(烃及其衍生物)、核磁共振氢谱中峰数等条件。

例6化合物C的合成路线如下：

C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应，且1molW最多与2molNaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有____种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为____。

解析：合成路线中已知C的结构简式为HOOC(CH2)4CH2Br，已知“C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应，且1molW最多与2molNaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛”，说明 W含有1个HCOO—、1个Br—且二者必须连在剩余碳原子形成的碳骨架结构的端碳原子上，不能连在仲碳、叔碳原子上，二者也不能连在同一个端碳原子上，否则碱性水解产生的二元醇被氧化后得不到2个醛基，而是1个醛基和1个酮基(或羰基)或2个酮基(或羰基)等。除1个 HCOO—、1个Br—外，剩余5个碳原子可以形成的碳骨架有三种，即对于C—C—C—C—C，该碳骨架代表的戊烷(或正戊烷)分子含有3种氢原子，即先假设第一个取代基为HCOO—，只有连在端碳上的HCOO—水解所得醇羟基能够被氧化成醛(连在2、3号碳或仲碳原子上的HCOO—水解所得醇羟基被氧化成酮)，则其一元取代物只有一种，碳骨架由等效氢判断一元取代物所含氢原子有5种(不算HCOO—所含氢)，即第二个取代基为Br—，只有连在端碳上的Br—水解所得醇羟基能被氧化成醛(连在2、3、4、5号碳或仲碳原子上的Br—水解所得醇羟基被氧化成酮)，则满足题给条件下的二元取代物 只 有 1 种， 结 构 简 式 为HCOOCH2CH2CH2CH2CH2Br，该物质的核磁共振氢谱具有六组峰。对于该碳骨架代表的2-甲基丁烷(或异戊烷)分子含有4种氢原子，即先假设第一个取代基为HCOO—，只有连在端碳上的HCOO—水解所得醇羟基能够被氧化成醛(连在2、3号碳或叔、仲碳原子上的HCOO—水解所得醇羟基，前者不能被氧化成醛或酮，后者被氧化成酮)，则其一元取代物有两种，碳骨架为

由等效氢判断上述两种一元取代物所含氢原子分别有5种、4种(不算HCOO—所含氢)，即

第二个取代基只能为Br—，只有连在端碳上的Br—水解所得醇羟基能被氧化成醛(连在2、3、4号碳或仲、叔碳原子上的Br—水解所得醇羟基要么被氧化成酮，要么不能被氧化成醛或酮)，则满足题给条件下的二元取代物分别有2种、1种，结构简式分别为

BrCH2CH(CH3)CH2CH2OOCH，上述3种物质的核磁共振氢谱都具有六组峰。对于该碳骨架代表的2，2-二甲基丙烷(或新戊烷)分子含有1种氢原子，即先假设第一个取代基为HCOO—，则其一元取代物只有一种，碳骨架为由等效氢判断一元取代物所含氢原子有2种(不算HCOO—所含氢)，即第二个取代基为Br—，只有连在端碳上的Br—水解所得醇羟基能被氧化成醛(连在2号碳或仲碳原子上的Br—水解所得醇羟基被氧化成酮)，则满足题给条件下的二元取代物只有1种，结构简式为由等效氢可知该物质含有 4 种氢原子，即因此该物质的核磁共振氢谱具有四组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1；综上所述，满足上述条件的 W有1+2+1+1=5 种，即

答案

点拨：解答本题时，考生需要从“C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应，且1molW最多与2molNaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛”等信息中，抽取出能描述C的同分异构体W在组成、结构、性质和转化方面的主要参数，即 W的分子中含有1个—OOCH、1个—Br及剩余原子团为C5H10，由此可以找出这些参数之间的正确关系，即W可以视为C5H12的二元取代物且两个取代基不相同(分别为—OOCH、—Br)，并且W水解所得醇能被氧化为醛，说明所得醇羟基所连碳原子上至少还连有2个氢原子，由此推断—OOCH、—Br必须连接在端碳原子上，而非其他碳原子上，接下来建构模型足以分析W的同分异构体数目及书写出符合题给条件下的结构简式。